曹國(guó)棟 于大海 竇同豪 趙利航 欒劍喬

摘要： 選取齒輪箱油作為樣品，使用XRF建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行Fe元素檢測(cè)，將檢測(cè)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17476-1998（ICP法）進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和線性回歸分析，確定校正系數(shù)，建立方法。使用F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法對(duì)本課題研究方法和國(guó)標(biāo)GB/T 17476-1998兩種方法檢測(cè)結(jié)果的一致性進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果顯示在Fe元素含量>30g/g時(shí)，兩種方法間無顯著性差異。

Abstract： Select the gearbox oil? as the sample， use the standard curve established by XRF for Fe element detection， conduct data statistics and linear regression analysis between the detection results and the national standard GB/T 17476-1998 （ICP method）， determine the correction coefficient and establish the method. F test and t test were used to test the consistency of the test results of the research method and the national standard GB/T 17476-1998. The results show that there is no significant difference between the two methods when the Fe content is greater than 30g/g.

關(guān)鍵詞： 齒輪箱油;便攜式XRF光譜儀;現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)

Key words： gearbox oil;portable XRF spectrometer;on site rapid detection

中圖分類號(hào)：V232.8? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-957X（2021）24-0152-03

0? 引言

齒輪箱是設(shè)備上的核心部件，齒輪箱工作性能的好壞對(duì)設(shè)備運(yùn)行的安全和可靠起著至關(guān)重要的作用。齒輪箱工況復(fù)雜，其內(nèi)部有很多種不同類型的摩擦副[1-4]。目前還沒有直接的監(jiān)測(cè)方法可以實(shí)時(shí)觀察到齒輪箱內(nèi)部每個(gè)摩擦副的磨損情況，只能通過起到潤(rùn)滑作用的齒輪箱油的各項(xiàng)指標(biāo)變化，如油中元素種類和含量變化反映齒輪箱內(nèi)部摩擦副材料的磨損情況，綜合評(píng)價(jià)分析齒輪箱磨損狀態(tài)和磨損情況[5]。而運(yùn)動(dòng)中的兩摩擦副表面在正?；瑒?dòng)的磨損機(jī)理下產(chǎn)生的磨損會(huì)產(chǎn)生鐵元素，根據(jù)磨損元素Fe元素含量的變化，可判斷摩擦副的磨損趨勢(shì)及嚴(yán)重程度[6]，光譜分析技術(shù)是目前檢測(cè)齒輪箱油中Fe元素含量的最直接有效的方法。

檢測(cè)齒輪箱油中Fe元素含量常用的光譜方法有原子吸收光譜法（SH/T 0079）和原子發(fā)射光譜法（GB/T 17476、ASTM D5185），這些方法都是現(xiàn)場(chǎng)取樣后送到專業(yè)分析實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)過樣品前處理進(jìn)入設(shè)備檢測(cè)，過程比較復(fù)雜，檢測(cè)周期也比較長(zhǎng)。能量色散型X射線熒光光譜法具有不破壞樣品，無需樣品前處理、檢測(cè)周期短等特點(diǎn)。目前X射線熒光光譜分析法檢測(cè)潤(rùn)滑油中元素的方法有NB/SH/T 0822、SH/T 0631等，主要檢測(cè)硫、鈣、鋅等。而用便攜式XRF熒光光譜儀快速檢測(cè)齒輪箱油中Fe元素，還沒有成熟的方法。本文建立一套直接用便攜式XRF光譜儀快速測(cè)定齒輪箱油磨損元素鐵含量的方法。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

便攜式能量色散型X熒光光譜儀;5110電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：VHG，300μg/g;空白油：VHG-OIL-75;稀釋劑：VHG-SOLV;液體樣品杯：直徑37mm，Mylar樣品薄膜。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：射頻功率1200W，冷卻器流量15L/min，輔助氣流量1.5L/min，霧化器流量0.35L/min;

便攜式能量散色X熒光光譜儀：最大管壓35kV，最大管流80μA，銅濾光片。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備

選取VHG標(biāo)準(zhǔn)溶液，用稀釋劑分別稀釋至ρ=5μg/g、ρ=10μg/g、ρ=30μg/g、ρ=50μg/g、ρ=100μg/g、ρ=200μg/g系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.3 XRF工作曲線的繪制

分別移取ρ=5μg/g、ρ=10μg/g、ρ=30μg/g、ρ=50μg/g、ρ=100μg/g、ρ=200μg/g、ρ=300μg/g標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于一系列裝入樣品杯中，用便攜式能量散色X熒光光譜儀檢測(cè)分析，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4 測(cè)試過程

120個(gè)齒輪箱油樣品經(jīng)前處理后，進(jìn)入ICP（依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17476-1998）設(shè)備，進(jìn)行上機(jī)測(cè)試;從中抽取不同濃度范圍的兩組（其中一組40個(gè)樣品，編號(hào)為S-40;另外一組20個(gè)樣品，編號(hào)為S-20）計(jì)60個(gè)齒輪箱油樣品，用已經(jīng)建立曲線對(duì)其進(jìn)行XRF檢測(cè);

對(duì)編號(hào)為S-40樣品用ICP檢測(cè)的結(jié)果和用XRF檢測(cè)的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并充分考慮基體效應(yīng)，進(jìn)行線性■和計(jì)算機(jī)軟件，求得校正系數(shù)a，b，c;

確定校正系數(shù)后，修改XRF方法的分析工作曲線，建立便攜式XRF檢測(cè)齒輪箱油Fe元素的方法（XRF法），并對(duì)空白樣品進(jìn)行檢測(cè)，求得方法的檢出限;

對(duì)編號(hào)為S-40樣品，用已經(jīng)建立的XRF法對(duì)此進(jìn)行Fe元素含量的檢測(cè)，驗(yàn)證XRF方法的精密度和準(zhǔn)確度，確認(rèn)方法的可行性;

采用本文建立的便攜式XRF檢測(cè)齒輪箱油Fe元素的方法，對(duì)另外一組編號(hào)為S-20樣品，進(jìn)行Fe元素含量檢測(cè);并以ICP檢測(cè)結(jié)果為參考值，對(duì)編號(hào)為S-20樣品，系數(shù)校正前后分別用XRF設(shè)備檢測(cè)的結(jié)果R-20-1和R-20-2，進(jìn)行誤差分析。

2? 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)和校正系數(shù)

X射線熒光法存在著基體效應(yīng)，基體效應(yīng)的存在是XRF法檢測(cè)Fe元素含量主要誤差來源之一，要通過一些方法去校正基體效應(yīng);XRF法檢測(cè)的結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)方法（ICP法）檢測(cè)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析，也存在一個(gè)校正系數(shù)，對(duì)這兩種情況的校正依據(jù)實(shí)驗(yàn)室校正的標(biāo)準(zhǔn)曲線法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合的方法進(jìn)行校正。依靠多個(gè)參考樣品（ICP法檢測(cè)結(jié)果）制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，用多元回歸的方法求出各次系數(shù)。

2.2 方法的檢出限

在儀器工作條件下，連續(xù)測(cè)定空白樣品11次，計(jì)算方法的檢出限，本方法的檢出限按式LOD=計(jì)算，其中m為測(cè)量的靈敏度，IB為背景的X射線熒光強(qiáng)度，TB為背景的測(cè)量時(shí)間，得出本方法的檢測(cè)限為1.6g/g。

2.3 精密度

選擇含有不同濃度水平Fe元素的齒輪箱油樣品，在儀器工作條件下，重復(fù)進(jìn)行7次測(cè)定，考察具有不同濃度水平Fe元素的精密度。從表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在不同的濃度水平，F(xiàn)e元素含量的結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，說明便攜式XRF檢測(cè)齒輪箱油中Fe元素的方法具有良好的精密度。

2.4 準(zhǔn)確度

用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB/T 17476）ICP法評(píng)價(jià)XRF法分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

F檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)ICP法和XRF法兩種分析方法在檢測(cè)Fe元素的含量上，精密度是否存在顯著性差異。

從S-40樣品中，選取含有Fe元素不同濃度水平的齒輪箱油樣品，分別用ICP法和XRF法檢測(cè)，驗(yàn)證兩種方法精密度是否存在差異，步驟如下：

計(jì)算這兩種方法檢測(cè)結(jié)果的平均值（X1，X2）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（S1，S2）和方差S2;

計(jì)算F值，其中F值計(jì)算公式為F計(jì)算=S2大/S2小。

在一定的置信度（95%）下，查F值表，將F計(jì)和F表做比較，如表2所示F計(jì)

t檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)ICP法和XRF法兩種分析方法檢測(cè)Fe元素含量，準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異。用公式

求得合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算t值，其中

查t表，將t計(jì)和t表（置信度95%時(shí)值）做比較：

由大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果（因篇幅限值，表3只列了2組Fe元素含量低于30g/g的數(shù)據(jù)）得出，在Fe元素含量≤30g/g時(shí)，t計(jì)>t表，兩組數(shù)據(jù)有顯著性差異;而在Fe元素含量>30g/g時(shí)，t計(jì)30g/g時(shí)，和ICP法檢測(cè)Fe元素含量的結(jié)果，準(zhǔn)確度無顯著性差異;

用標(biāo)準(zhǔn)方法ICP法評(píng)價(jià)XRF法檢測(cè)齒輪箱油中Fe元素的含量，通過F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法驗(yàn)證得知，在Fe元素含量>30g/g，這兩種方法的檢測(cè)結(jié)果在95%的置信區(qū)間內(nèi)無顯著性差異，兩組方法在測(cè)定結(jié)果上吻合。說明用便攜式XRF快速檢測(cè)齒輪箱油中Fe元素的含量（Fe元素含量>30g/g時(shí)），方法準(zhǔn)確度滿足使用要求。

2.5 實(shí)際樣品檢測(cè)分析

對(duì)編號(hào)為S-20齒輪箱油樣品，系數(shù)校正前后用XRF法檢測(cè)的結(jié)果R-20-1、R-20-2和參考值（用標(biāo)準(zhǔn)方法ICP法檢測(cè)的結(jié)果做為參考值）進(jìn)行結(jié)果比對(duì)，計(jì)算相對(duì)偏差RE%，進(jìn)行誤差分析。

對(duì)20個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

對(duì)于Fe元素含量<30g/g的齒輪箱油的樣品，系數(shù)校正前后，XRF法檢測(cè)的結(jié)果偏離參考值（ICP法檢測(cè)的結(jié)果）都比較大;

系數(shù)校正后，用XRF法檢測(cè)的結(jié)果X-40-2和參考值的相對(duì)偏差RE%變小，結(jié)果更接近參考值（ICP檢測(cè)的結(jié)果），說明通過系數(shù)校正，提高了方法的準(zhǔn)確度。

S-20組樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了，本方法適用于Fe元素含量超過30g/g的齒輪箱油樣品，并且通過系數(shù)校正修改方法的工作曲線，可以提高方法的準(zhǔn)確度。

3? 結(jié)論

本文主要研究了便攜式XRF快速檢測(cè)齒輪箱油中Fe元素含量的檢測(cè)方法，方法的檢出限可以達(dá)到1.6g/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，具有良好的精密度;在Fe元素含量>30g/g時(shí)，用F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法，驗(yàn)證了便攜式XRF快速檢測(cè)齒輪箱油中Fe元素含量的方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17476-1998（ICP法）這兩種方法的檢測(cè)結(jié)果，在95%的置信區(qū)間內(nèi)，精密度和準(zhǔn)確度都無顯著性差異，滿足使用要求。

大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Fe元素含量>30g/g情況下，用便攜式XRF快速檢測(cè)齒輪箱油中Fe元素含量的方法，在方法的可操作性、檢出限、精密度和以及用標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證的準(zhǔn)確度等方面都可以滿足使用要求。

4? 應(yīng)用前景

本課題研究的用便攜式XRF快速檢測(cè)齒輪油中Fe元素的含量，可根據(jù)元素含量的變化有效幫助判斷齒輪箱內(nèi)是否發(fā)生了異常磨損，精確定位齒輪箱磨損部位并提出早期警告，提前采取維護(hù)措施，應(yīng)用前景非常廣闊。

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