尹鳳福，莊虔曉，張 超，孫啟坤

(青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266100)

塑料材料作為三種主要的合成材料之一，以其高強度、耐腐蝕性、優(yōu)異的絕緣性和抗沖擊性等的性能，被普遍應用于生產(chǎn)、生活的方方面面，成為家電、醫(yī)療、餐飲、包裝及其他產(chǎn)業(yè)不可或缺的材料。然而，塑料制品的廣泛應用，給人們的生活帶來了極大便利的同時，“白色污染”也成為擺在人們面前的一個重大環(huán)境問題[1-3]。我國是塑料生產(chǎn)和消費大國，據(jù)國家統(tǒng)計局有關數(shù)據(jù)顯示，受“限塑令”政策的影響，2018年我國塑料生產(chǎn)總量有所下降，但使用率仍處于高水平狀態(tài)，各類塑料制品生產(chǎn)量總計約為6 042.1萬t，塑料制品中最具代表性的聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)產(chǎn)量分別占34.6%、31.0%、23.3%、5.4%、2.9%[4-5]。這五大類樹脂產(chǎn)品約占塑料總產(chǎn)量的90%以上，是我們?nèi)粘Ｉ钪休^為常見的高分子材料，同樣也是廢舊塑料中的重要組成部分。廢舊塑料的處置難度較大，在自然環(huán)境中降解周期長，環(huán)境污染嚴重，因此如何有效處理廢舊塑料，實現(xiàn)資源的綜合利用一直是人們所關注的話題，并逐漸形成了一個新興的產(chǎn)業(yè)[6-8]。而傳統(tǒng)形式的固體廢棄物處理技術以其自身的缺陷已逐漸被人們放棄，探究高效、經(jīng)濟、環(huán)保的回收運用技術已迫在眉睫[9-11]。廢舊塑料熱解技術作為一種環(huán)保處理手段，具有廣闊的應用前景[12]。

目前，廢塑料典型組分中PP、PE、PVC的研究較多，而對PS和ABS單品及混合塑料實際比例的研究工作較少[13-16]。本文對PS和ABS及混合組分(PP/PVC/PE和PP/PVC/PE/PS/ABS)進行熱重(TG)和差示掃描(DSC)實驗，探究廢舊塑料的熱解特性和動力學參數(shù)，為廢塑料典型組分熱解工藝和反應器的設計和優(yōu)化提供理論支持[17]。

1 實驗部分

1.1 原料

PP、PVC、PE、PS和ABS是中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)的塑料顆粒樣品。

1.2 儀器及設備

TG-209熱重分析儀：德國耐馳公司； DSC-214差式掃描量熱儀：德國耐馳公司。

1.3 樣品處理

實驗前將塑料樣品用破碎機粉碎，過60目標準分樣篩。為消除塑料中水分對實驗結果的影響，采用馬弗爐對樣品在103 ℃條件下恒溫干燥4 h。實驗前打開儀器的N2程序吹掃10 min，排空設備內(nèi)部的氧氣。為了減小設備和人為因素的干擾，每種塑料樣品在相同條件下進行三次實驗,實驗用量和具體配比見表1。

表1 混合樣品中各組分配比及實驗用量

1.4 動力學模型

在描述固體熱解動力學問題時常用方程式(1)表示。

(1)

式中：dα/dt表示熱解速率；f(α)為熱解機理函數(shù)；A為頻率因子，min-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J/(mol·K)；T為反應溫度，K。

Kissinger方法的優(yōu)勢在于可在不清楚樣品本身的熱解機制的情況下簡單有效地獲得樣品活化能[18]，表達式如式(2)所示。

(2)

式中：Tmax是指熱解失重速率最大值時對應的溫度，K；αmax是指發(fā)生最大失重速率時的失重率。

Coast-Redfern法是聚合物熱動力學分析中較為常用的指數(shù)積分[19]，將方程式(1)進行處理得到的式(3)。

(3)

式中：g(α)為機理函數(shù)的積分式。

Criado方法也經(jīng)常用來確定聚合物熱解反應機理[20]，其公式為式(4)。

(4)

式中：T0.5為α等于0.5時的溫度，K；(dα/dt)0.5為α等于0.5時的反應速率。繪制αi(i=0.1，0.2，…，0.9)時常見機理函數(shù)圖，將樣品的實驗數(shù)據(jù)與理論曲線對比，擬合度最高的則為樣品的熱解機制[21]。

2 結果與討論

2.1 廢塑料單組分熱分析

2.1.1 熱重-微商熱重熱分析

PS和ABS廢塑料在氮氣氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率從常溫升溫到700 ℃的TG-DTG曲線如圖1和圖2所示。

溫度/℃

溫度/℃

由圖1中的TG曲線可知，PS在394.2 ℃之前的加熱過程中只有很小的失重，這是裝料前后氣體浮動對坩堝的影響。溫度高于394.2 ℃時，樣品質(zhì)量快速減少，化學鍵迅速斷裂成小分子鏈，生成乙烯、苯、甲苯、乙苯和苯乙烯等揮發(fā)性物質(zhì)；當升溫到425.4 ℃時，熱解反應基本完成。整個反應過程中，PS的質(zhì)量共減少了99.67%，溫度達到669.0 ℃時，PS殘留量僅為0.38%。由DTG曲線可知，溫度為412 ℃左右時DTG曲線出現(xiàn)最大值，也說明該溫度下PS失重速度達到最高，為28.92%/min。

由圖2可以看出，當升溫到401.3 ℃時，TG曲線有顯著的向下變化趨勢，樣品開始分解失重；溫度區(qū)間在401.3～450.4 ℃為ABS的主要失重段，同時由DTG圖像可知，ABS最大分解速率發(fā)生在426.3 ℃的時候。在反應過程中ABS的質(zhì)量共減少了98.12%，溫度達到700 ℃時ABS殘余質(zhì)量為1.88%，顯然殘余質(zhì)量比PS高，這是ABS熱解產(chǎn)生的單體量低導致的。

2.1.2 差示掃描熱分析

PS和ABS廢塑料在氮氣氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率從常溫升溫到600 ℃左右的TG-DSC曲線如圖3和圖4所示。

溫度/℃

由圖3中PS的DSC曲線可知，在進行加熱的初始階段曲線平滑穩(wěn)步上升，表明PS從固態(tài)向液態(tài)熔融轉(zhuǎn)化吸熱，從熱重曲線也可看出，此時PS尚未發(fā)生熱解反應。當溫度上升到402.2 ℃時熱量的吸收劇烈，PS發(fā)生主鏈的末端斷裂和隨機斷裂。在433.1 ℃時出現(xiàn)最大吸熱峰，峰值為10.593 6 mW/mg，此時PS的熱解反應速率最快，這是聚苯乙烯大分子斷鏈、重組的復雜過程。直到溫度達到438.7 ℃左右時，PS熱解過程基本完成。

溫度/℃

由圖4中DSC曲線可知，ABS主要由三種組分聚合而成，所以其熱解過程非常復雜，從室溫大約30 ℃開始加熱的過程中，曲線在117.7 ℃出現(xiàn)微小吸熱峰，吸熱峰值為1.72 mW/mg，在117.7～169.7 ℃降低到1.603 23 mW/mg。在297.5 ℃時達到第二個小吸熱峰，峰值為2.482 8 mW/mg。隨后，在443.9 ℃出現(xiàn)第三個劇烈吸熱峰，峰值為7.526 87 mW/mg。從開始加熱到溫度升為380.2 ℃，出現(xiàn)的吸熱現(xiàn)象為聚合物的熔融和自由基無規(guī)解構，第三個吸熱域是聚合物主鏈的隨機斷裂。

2.2 熱解反應活化能(E)的求解

用origin8.6軟件擬合得到直線的斜率，經(jīng)計算可得PS和AB的E，如表2所示。

表2 Kissinger法線性擬合數(shù)據(jù)

2.3 熱解反應機理的確定

2.3.1 Criado方法

將10 ℃/min的TG/DTG數(shù)據(jù)和不同機理函數(shù)的微分形式f(α)和積分形式g(α)代入式(5)中，與實驗數(shù)據(jù)擬合度較高的曲線見圖5和圖6。

α

如圖5和圖6所示為實驗數(shù)據(jù)相近的標準曲線，找到與PS相近的動力學方程活化能為E，F(xiàn)1,F2,F3,R2和R3為五種熱解機理的代碼，F(xiàn)1,F2,F3分別為化學的反應一級、二級和三級，R2和R3為相邊界反應的收縮圓柱體和收縮球體。

α

2.3.2 Coast-Redfern法

將Criado確定的機理函數(shù)的積分方程g(α)代入式(4)中，使用Coast-Redfern法計算得到E，然后與前述三種方法所求得活化能進行比較，從而確定PS和ABS的熱解反應機理。計算結果匯總表如表3所示。

表3 Coast-Redfern確定的熱解機理和動力學參數(shù)

由表3可知，PS和ABS的機理函數(shù)分別為A3/2和R2時，Coast-Redfern法得到E值,E對應為195.55 kJ/mol和178.62 kJ/mol，與Kissinger法計算得出的E取相近，因此，可以確定PS的熱解機理為隨機成核隨后生長的A3/2，而ABS的熱解機理為收縮圓柱體R2。

2.4 混合廢塑料的熱分析

PP/PVC/PE和PP/PVC/PE/ABS/PS混合廢塑料在氮氣氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率從常溫升溫到700 ℃的TG-DTG曲線如圖7和圖8所示。

溫度/℃

溫度/℃

由圖7可以看出，PP/PVC/PE混合物的熱失重分為兩個階段，第一階段聚氯乙烯脫除氯化氫反應，質(zhì)量變化為24.8%，發(fā)生最大失重速率的溫度為290.2 ℃，380 ℃左右脫氯反應基本結束；第二階段混合廢塑料大分子鏈迅速分解為小分子，發(fā)生急劇失重質(zhì)量變化達70.21%，其失重速率也明顯更快，反應在500 ℃不再失重，表明熱解過程結束。

從圖8可知，PP/PVC/PE/ABS/PS混合物的熱解也為兩步反應，第一步聚氯乙烯脫除氯化氫反應：其在291 ℃時脫氯反應最為劇烈，此階段熱失重共16.52%；第二步全混合塑料的五種典型組分的全部熱解，大分子鏈不斷受熱分解為小分子，461 ℃時迅速失重，此階段質(zhì)量變化為71.57%，500 ℃時熱解基本結束。

表4為PP/PVC/PE與PP/PVC/PE/ABS/PS混合物對比情況，可以看出兩者均為兩步分解反應。PP/PVC/PE比PP/PVC/PE/ABS/PS脫氯失重率和最大熱解速率更高，是因為前者中PVC的比例更大。兩者發(fā)生最大脫氯和第二階段熱解最大分解速率的溫度基本相同，但PP/PVC/PE/ABS/PS的第二階段最大熱解速率值提高了66.7%。另外，PP/PVC/PE/ABS/PS比PP/PVC/PE的殘余質(zhì)量高7%，這是加入ABS導致的結果。整個熱解溫度區(qū)間均為240～500 ℃左右，兩者的加入影響并不明顯，且ABS與PS在實際生活垃圾中的比例也相對較少。

表4 混合廢塑料熱失重關鍵參數(shù)

3 結 論

在非等溫條件下對PS和ABS單組分和兩種混合組分(PP/PVC/PE和PP/PVC/PE/PS/ABS)進行TG和DSC實驗，發(fā)現(xiàn)PS和ABS的熱解趨勢相同，熱解過程均為一步完成，PS的特征的溫度比ABS低，但PS的最大熱解速率高于PS，熱穩(wěn)定性表現(xiàn)為PS