周曉芳，程文靜(.連云港市灌南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 連云港 500; .連云港市環(huán)境宣傳教育中心，江蘇 連云港 000)

1 樣品前處理方法

總磷的樣品預(yù)處理方法很多，主要包括干消解法(恒溫干燥箱法)、濕消解法(高壓消解法、硝酸-高氯酸消解法、硝酸-硫酸消解法、硫酸+過硫酸鉀混合消解法)、微波消解法、COD快速消解器快速消解法、石墨消解儀消解和光催化氧化法等。

1.1 干消解法

恒溫干燥箱法：取適量水樣，加入適量的過硫酸鉀溶液進行預(yù)處理，在120 ℃干燥箱中作用30 min，取出比色管，稍微冷卻。這種方法速度更快，耗時更少。由于恒溫干燥箱內(nèi)部空間大，可處理較多樣品[1]。

1.2 濕消解法

高壓消解法：此方法也被稱為過硫酸鉀消解法(國標法)，其原理是在高壓滅菌鍋內(nèi)，使用過硫酸鉀對水樣進行加熱消解。此方法與硝酸-高氯酸消解法、硝酸-硫酸消解法比較，具有消解效率高，操作簡便，結(jié)果穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，因此是總磷測定最常用的消解方法。在預(yù)處理過程中，使用紗布和繩子對每個比色管進行固定，防止樣品在高溫高壓飛濺造成樣品的損失，進而影響樣品的含量。同時由于此方法需要使用高壓滅菌蒸汽鍋，在實驗操作過程中，必須確保高壓蒸汽消毒器的壓力降至零，鍋內(nèi)的溫度降到設(shè)置的一定條件，在確認安全才能打開。取出比色管，使其自然冷卻。此方法操作起來相對復(fù)雜，并且對實驗檢測人員操作特種設(shè)備設(shè)施的能力有特定的要求。硝酸-高氯酸消解法：是利用硝酸較強氧化性和高氯酸的強氧化性和脫水性，將組分氧化為化合價較高的物質(zhì)。在高溫狀態(tài)下，將生成無水高氯酸，與有機物質(zhì)發(fā)生進一步反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變簡單化合物。此方法可以有效的破壞有機物，但是使用了硝酸和高氯酸，并在敞開式的容器中操作，嚴格按照特種設(shè)備操作規(guī)程使用，防止爆炸。

硝酸-硫酸消解法：由于硫酸具有強脫水性和強氧化性，硝酸具有強氧化性，兩者可以快速破壞有機物，分解有機物。硫酸硝酸混合使用，極大地升高消解的溫度，提高消解的效果，同時有效消除三價鐵離子的干擾因素。此消解方法是在廣口式的容器中操作，嚴格按照操作規(guī)程，防止燒傷[2]。

硫酸+過硫酸鉀混合消解法：運用硫酸+過硫酸鉀對樣品進行高溫消解，使用高壓滅菌鍋進行121 ℃消解30 min，此過程可以提高樣品的消解率，使樣品中各形態(tài)的含磷化合物最大程度轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽轉(zhuǎn)化。冷卻降溫后，使用硫酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽、鉬酸銨與酒石酸銻鉀作用生成磷鉬雜多酸，在抗壞血酸還原劑的影響下形成藍色絡(luò)合物。此消解法可以增強總磷氧化作用，提高樣品消解的效率。

1.3 微波消解法

微波消解法：取適量樣品置于聚四氟乙烯密封狀態(tài)良好的消解槽中，加入4 mL過硫酸鉀，密封，置于微波消解儀中消解，冷卻至室溫，移入50 mL比色管，定容至50 mL，混勻。微波消解器能產(chǎn)生強烈的振動和摩擦，使樣品吸納微波能量，促成水中磷的氧化分解反應(yīng)。

1.4 紫外消解法

紫外消解法：紫外光氧化和ST-01催化氧化劑，這兩種物質(zhì)協(xié)同作用，促使水中總磷的有機組分被氧化并形成為正磷酸鹽?？偭子捎袡C部分分解后的磷酸鹽和原始未分解的無機部分組成。該方法的優(yōu)點：在常壓和低溫下進行分解反應(yīng)，降低了分解容器的熱阻和耐壓負荷，大大降低了測定成本。同時，結(jié)果重現(xiàn)性好，整個反應(yīng)過程中不產(chǎn)生有害氣體，分析周期大大縮短。儀器處于動態(tài)運轉(zhuǎn)和靜態(tài)測量模式，有利于提高儀器測量的測量精度。

1.5 COD快速消解器快速消解法

使用螺旋口瓶蓋密封水樣，配合便攜式分光光度計，對樣品中的總磷的快速測定。此方法具有以下優(yōu)點：(1)未使用紗布棉繩等捆扎比色管，使用了螺旋口瓶蓋，避免水樣因壓力過大溢液。(2)能夠用于抽測和突發(fā)性環(huán)境應(yīng)急條件的現(xiàn)場操作，快速得出總磷的檢測結(jié)果為環(huán)境執(zhí)法提供參考。(3)此方法所需水樣僅為2.00～5.00 mL，大大節(jié)約實驗中所需的耗材和試劑。

1.6 石墨消解儀消解

使用手提式不銹鋼高壓蒸汽滅菌器和石墨消解儀同時消解水中總磷，可以將測定前的預(yù)處理時間由一個半小時縮短為30 min，同時大大縮短冷卻時間，減少消解儀器設(shè)備的使用頻率。該方法預(yù)處理的水樣經(jīng)過常規(guī)分光光度法測定，其精密度、準確度、回收率均滿足總磷測定的試驗要求，工作曲線的斜率、相關(guān)系數(shù)和T檢驗也均符合總磷測定的標準。

1.7 光催化氧化技術(shù)

以紫外線吸收劑TiO2為催化劑，結(jié)合自制的微光催化反應(yīng)器，將氧化樣品中不能直接測定的有機磷酸鹽還原為可測定的無機磷酸鹽，然后用分光光度法測定總磷含量。本實用新型消化效果好，無需高溫高壓特殊處理，對環(huán)境無二次環(huán)境污染，操作簡單，易于實施。

2 檢測方法

2.1 流動注射法

在流動注射儀蠕動泵的推動下，樣品和試劑按特定比例和順序混合均勻。反應(yīng)模塊內(nèi)注入均勻穩(wěn)定的氣泡，使樣品與試劑按一定規(guī)律分離。樣品和試劑在反應(yīng)模塊中完全分離和顯影后，進入流動池進行光度檢測，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時記錄光度檢測信號值并進行相應(yīng)處理。該方法的優(yōu)點是可以自動完成加熱、消解、進樣、分析等一系列操作，大大節(jié)省了樣品預(yù)處理的工作時間，提高了工作效率。其次，實驗所需試劑量相對較少，實驗后產(chǎn)生的廢液也較少，減少了對環(huán)境的污染。該方法適用于大批量樣品處理。缺點是連續(xù)流量分析儀管路復(fù)雜，日常維護工作量大。同時，一些試劑在進入儀器前需要特殊處理，如超聲波或抽濾，這實際上增加了一部分工作量。

2.2 鉬酸鹽分光光度法

在中性條件下，樣品用過硫酸鉀預(yù)處理，將樣品中的所有含磷化合物全部氧化成正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨在銻鹽存在下發(fā)生發(fā)生生成磷鉬雜多酸。而后以抗壞血酸為還原劑，還原成藍色絡(luò)合物。此方法為國標法。優(yōu)點在于所需試劑較少，操作簡便。缺點在于試樣前處理的消解過程中樣品密封性較差，容易引起樣品溢出，直接影響檢測結(jié)果。已有研究表明，使用該方法檢測分析水中總磷時，濁度-色度補償，顯色時間和顯色溫度都會對檢測分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。采用補償法、過濾法和離心法進行去除濁度干擾比對實驗。結(jié)果表明，檢出限、精密度、準確度等均能滿足實驗室質(zhì)量控制的要求。

2.3 氯化亞錫還原鉬藍法

磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬雜多酸。在氯化亞錫的還原作用下，生成磷鉬藍。顯色15 min后，使用波長為690 nm的10 mm比色皿進行分光光度測定。此方法較鉬銻抗分光光度法相比，具有一定的優(yōu)勢。此法靈敏度高，但由于操作過程繁瑣、操作時間嚴格導(dǎo)致其穩(wěn)定性差。已有研究表明，通過對氯化亞錫溶液的改進，可使此監(jiān)測方法穩(wěn)定性增加，在檢出限、靈敏度、準確度等方面均能夠滿足質(zhì)控技術(shù)要求。

2.4 鉬銻抗分光光度法

在酸性條件下，樣品中的正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻鉀相互反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，在還原劑抗壞血酸的化學(xué)作用下生成磷鉬藍絡(luò)合物。在700 nm波長下，使用20 mm比色皿進行吸光度測定。該方法具有準確度高、靈敏度強、操作時間短等優(yōu)點。缺點：需要根據(jù)水樣的污染程度選擇合適的消解方法。低污染水樣采用過硫酸鉀消化處理，高污染水樣采用高氧化劑預(yù)處理。

2.5 離子色譜法

使用超聲波、紫外光與過氧化氫對水樣進行預(yù)處理，將試樣中的各類含磷化合物氧化為簡單磷酸鹽化合物，然后用離子色譜儀進行樣品分析，測定總磷的濃度。由于該方法采用離子色譜儀，該儀器設(shè)備比光度計昂貴，儀器耗材色譜柱、抑制器等均有一定的使用壽命，耗材成本高。儀器必須由經(jīng)過專門培訓(xùn)的人員操作，對檢測人員要求高。同時，該方法檢測耗時長，花費的成本高。

2.6 在線自動檢測法

大多數(shù)含磷化合物在高溫高壓條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成磷酸鹽，而其他含磷化合物在過硫酸鈉作用下氧化生成磷酸鹽，進一步生成正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸鹽作用生成含銻化合物?？箟难嶙鳛檫€原劑，使含銻化合物還原形成磷鉬酸鹽(藍色絡(luò)合物)。此方法與國標法原理相同，測定波長有所差異。在線自動檢測法的分v析波長為880 nm，國標法的分析波長為700 nm。在線自動檢測法具有自動分析、直接出具結(jié)果和安全無污染等優(yōu)點，極大地提高總磷檢測的效率和質(zhì)量。

2.7 釩鉬磷酸比色法

采用硝酸-高氯酸(4+1)混合液對試樣進行前處理，將試樣中所含的磷與釩鉬酸銨反應(yīng)，生成藍色的絡(luò)合物，于分光光度計波長400 nm 處進行比色測定。此檢測方法前處理簡單，無需進行高溫高壓消解處理，大大節(jié)約了檢測時間，但由于檢測過程中使用了強酸，對檢測人員具有一定程度的危害。同時，此方法較國標而言，靈敏度有一定的降低。

2.8 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

樣品經(jīng)硝酸和高氯酸預(yù)處理和消化后，注入發(fā)射光譜儀。發(fā)射光譜儀等離子炬形成后，氬氣作為載氣，由霧化器提供的試樣通過等離子炬的軸向通道，元素磷被蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，產(chǎn)生磷原子特征發(fā)射光譜。檢測器對試樣中磷元素的含量進行分析。在特定條件下，檢測譜線強度與磷元素的濃度成正比關(guān)系。該方法的優(yōu)點是能準確測定無機磷和有機磷的濃度，測定范圍廣。適用于高磷污染和大批量樣品的檢測。但是，該光譜儀儀器價格不菲，操作人員需要進行嚴格的上崗培訓(xùn)。

3 結(jié)語

文章從樣品預(yù)處理方法和檢測方法兩方面對總磷監(jiān)測的相關(guān)問題進行了分析和闡述。在實際應(yīng)用過程中，應(yīng)根據(jù)自身工作需要選擇適宜的監(jiān)測方法，準確地測定水中磷含量，應(yīng)全面、準確地反映水質(zhì)污染狀況，為生態(tài)環(huán)境保護工作的順利開展提供重要有效的數(shù)據(jù)支撐，為水質(zhì)環(huán)境保護的有效開展創(chuàng)造有利條件。