趙 巖，馬新會(huì)，任冬梅，夏云生，郭新聞

(1.渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

對(duì)二甲苯(PX)是重要的有機(jī)化工原料，我國(guó)作為全球最大的PX產(chǎn)消國(guó)，2019年P(guān)X新增產(chǎn)能8.33 Mt，2020年繼續(xù)新增產(chǎn)能5.68 Mt，國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能超過32 Mt，基本可以完成國(guó)家在“十三五”規(guī)劃中明確提出“到2020年末，PX自給率達(dá)到65%～70%”的目標(biāo)，但仍有近20 Mt的缺口。甲苯甲醇烷基化工藝相比眾多廠家仍在使用的“石腦油-PX”工藝，更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。近十年來我國(guó)在該課題的研究上取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，許多研究機(jī)構(gòu)對(duì)該反應(yīng)所用催化劑改性ZSM-5的研究獲得了大量發(fā)明專利，如中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院[1-5]、中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院[6-9]、常州大學(xué)[10-12]和浙江大學(xué)[13]等。然而，就該反應(yīng)過程中是否通水作為共進(jìn)料在工藝開發(fā)和經(jīng)濟(jì)性評(píng)估中存在諸多分歧。反對(duì)通水的理由多為節(jié)能[14]，而贊成通水的理由通常是出于提高催化劑的綜合性能考慮。盡管通水被廣泛采用[15-21]，然而通水對(duì)催化劑催化反應(yīng)性能的影響鮮有報(bào)道。事實(shí)上，在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)體系內(nèi)，通水能夠明顯提高PX選擇性，并能降低催化劑的積炭速率，本課題主要考察水對(duì)復(fù)合改性ZSM-5催化劑催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能的影響，并給出反應(yīng)過程是否通水的建議。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

水玻璃，化學(xué)純，沈陽精奧格助劑有限公司產(chǎn)品；硫酸鋁，分析純，淄博同潔化工有限公司產(chǎn)品；氯化鈉，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、正丁胺，均為分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司產(chǎn)品；硝酸銨，分析純，天津福晨化工試劑廠產(chǎn)品；正硅酸乙酯，分析純，沈陽市新興試劑廠產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；甲苯，化學(xué)純，烏魯木齊石油化工總廠產(chǎn)品；甲醇、磷酸二氫銨、乙酸鎂，均分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 成型H-ZSM-5催化劑的制備以水玻璃為硅源、硫酸鋁為鋁源、正丁胺為模版劑，在80 ℃下晶化24 h，170 ℃下再晶化48 h，制得Na-ZSM-5分子篩。將Na-ZSM-5分子篩、擬薄水鋁石、田菁粉和稀硝酸混合均勻后擠條成型，再用硝酸銨水溶液交換3次制得成型的H-ZSM-5催化劑。

1.2.2 復(fù)合改性ZSM-5催化劑的制備以正硅酸乙酯和環(huán)己烷的混合溶液浸漬成型的H-ZSM-5催化劑2 h，烘干焙燒；再用磷酸二氫銨水溶液浸漬2 h，烘干焙燒；最后用乙酸鎂水溶液浸漬2 h，烘干焙燒后制得3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑。

1.3 催化劑再生

首先停止進(jìn)料，用氮?dú)鉀_洗床層和管路直至反應(yīng)爐溫度降至100 ℃，關(guān)閉氮?dú)?，然后升溫?50 ℃，在此過程中，按反應(yīng)時(shí)進(jìn)水量進(jìn)行通水，同時(shí)鼓空氣燒炭再生，在550 ℃下保持4 h，然后關(guān)掉空氣閥，開氮?dú)獯祾?，并使催化劑在氮?dú)夥諊陆禍刂?60 ℃。

1.4 催化劑表征

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的 SRS 3400型X射線熒光光譜(XRF)儀測(cè)定改性催化劑中的Si，P，Mg含量。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的DMax2400 X-射線衍射(XRD)儀對(duì)催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試條件為：Cu Kα射線，電壓20 kV，掃描范圍選2θ為5°～45°，掃描速率為5(°)min。在美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的AUTOSORB-1型物理吸附儀上采用低溫N2靜態(tài)物理吸附法測(cè)定催化劑比表面積和孔體積。在美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEMBET 3000型化學(xué)吸附儀上采用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)對(duì)催化劑的酸量進(jìn)行分析，N2流量為20 mLmin、升溫速率為10 ℃min。在德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX55型紅外光譜儀上采用吡啶吸附法(Py-FTIR)測(cè)定催化劑的酸類型，分別于150 ℃(表征弱B酸和L酸中心)和460 ℃(表征強(qiáng)B酸和L酸中心)脫附后，冷卻至室溫掃描。

1.5 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

甲苯甲醇烷基化反應(yīng)在固定床連續(xù)微型反應(yīng)器中進(jìn)行，以甲苯、甲醇為原料，催化劑的裝填量為1.0 g，不通載氣，通入的液態(tài)水(去離子水)在460 ℃的汽化爐內(nèi)汽化后再通入反應(yīng)器。在反應(yīng)溫度為460 ℃、壓力為0.2 MPa、甲苯和甲醇摩爾比為2∶1、甲苯和甲醇總質(zhì)量空速為2 h-1的條件下，考察水對(duì)催化劑催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能的影響，水的加入量以水與原料(甲苯+甲醇)的摩爾比計(jì)，n(H2O)n(甲苯+甲醇)分別為2∶1， 4∶1， 6∶1， 8∶1， 10∶1。催化反應(yīng)性能以甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

(1)

(2)

油相產(chǎn)物采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的GC 6890進(jìn)行組成分析，INNOWAX色譜柱(60 m×0.32 mm×0.5 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器；尾氣組成采用上海天美公司生產(chǎn)的GC 7890氣相色譜進(jìn)行分析，GDX-103填充柱(2 m×4 mm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 水量對(duì)催化劑性能的影響

2.1.1 對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率的影響甲苯甲醇烷基化的反應(yīng)體系涉及5類反應(yīng)：①甲苯甲醇烷基化生成PX；②甲醇自身脫水生成二甲醚進(jìn)而生成低碳烯烴；③二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)；④烯烴聚合、烯烴芳構(gòu)、多烷基化生成積炭前體；⑤甲苯歧化、脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移。其中①為主反應(yīng)，其余均為副反應(yīng)。圖1為水量對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1可以看出，不通水和載氣時(shí)，反應(yīng)26 h后，甲苯轉(zhuǎn)化率由21.1%降到5.1%。提高通水量，催化劑失活速率降低。在上述4個(gè)副反應(yīng)中，影響催化活性的副反應(yīng)為②和⑤。由于甲苯甲醇烷基化和甲醇自身轉(zhuǎn)化都屬于脫水反應(yīng)，從化學(xué)平衡的角度來看，引入水均不利于兩個(gè)反應(yīng)的平衡右移；但從動(dòng)力學(xué)角度分析發(fā)現(xiàn)[18]，副反應(yīng)②為速率極快的可逆反應(yīng)，可迅速達(dá)到平衡，相對(duì)于主反應(yīng)①的甲苯轉(zhuǎn)化率[18]，其副反應(yīng)②的速率受體系內(nèi)水蒸氣分壓影響更大，通水對(duì)甲醇脫水會(huì)產(chǎn)生更大的抑制作用，從而有利于主反應(yīng)①，因此通水利于提高催化劑活性和穩(wěn)定性。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下水量對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率的影響n(H2O)n(甲苯+甲醇)：■—0； ●—2∶1； ▲—4∶1； ★—8∶1； ◆—10∶1。圖2同

2.1.2 對(duì)PX選擇性的影響圖2為水量對(duì)PX選擇性的影響。從圖2可以看出：不通水和載氣時(shí)，PX選擇性為36%～40%；隨著通水量的增加PX選擇性逐漸升高，但PX選擇性增幅變小[19]。這是因?yàn)殡S著通水量的增加，其對(duì)主反應(yīng)平衡右移的抑制作用逐漸占據(jù)主導(dǎo)，因此通水量過高時(shí)會(huì)降低PX選擇性增幅；當(dāng)n(H2O)n(甲苯+甲醇)為10∶1時(shí)，PX選擇性達(dá)66%～74%。3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑上大部分強(qiáng)酸中心被減弱，但少量強(qiáng)酸中心仍可發(fā)生副反應(yīng)③，降低PX選擇性增幅。任何水量下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PX選擇性均緩慢提高，這與積炭和孔道(或孔口)收縮有關(guān)。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下水量對(duì)PX選擇性的影響

2.1.3 對(duì)催化劑積炭的影響圖3為不同通水量下反應(yīng)50 h后積炭催化劑的熱重分析結(jié)果。由圖3可以看出，積炭量隨水量增加而降低，不通水時(shí)積炭量接近10%，而水量最高時(shí)積炭量減半。這可歸因于水的引入弱化了殘存的少量強(qiáng)B酸和L酸中心，抑制了副反應(yīng)②進(jìn)而抑制了副反應(yīng)④；另外，水蒸氣會(huì)和積炭前體(高碳?xì)浔鹊臒N類)發(fā)生消炭反應(yīng)[式(3)]。

(3)

圖3 不同通水量條件下3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑反應(yīng)后的熱重分析結(jié)果n(H2O)n(甲苯+甲醇)： —0； —2∶1； —4∶1； —6∶1； —8∶1； —10∶1

2.1.4 對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響在反應(yīng)溫度為460 ℃、壓力為0.2 MPa、甲苯和甲醇摩爾比為2∶1、n(H2O)n(甲苯+甲醇)為10∶1、反應(yīng)時(shí)間為80 h條件下，考察3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑經(jīng)過多次再生后的甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性，結(jié)果見表1。由表1可以看出：3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑進(jìn)行催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性經(jīng)過多次再生后仍能恢復(fù)到原來的水平，因此可以認(rèn)為催化劑的失活主要是積炭引起的。

表1 3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑及再生劑的催化反應(yīng)性能

為了更好地說明通水對(duì)3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的影響，選取該催化劑的新劑及7次再生劑進(jìn)行系列表征，了解活性組分流失程度、晶相結(jié)構(gòu)及催化劑表面酸強(qiáng)度和酸量的變化情況。

2.2 催化劑表征結(jié)果

2.2.1 XRF表征3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的XRF分析結(jié)果見表2。由表2可以看出：3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的體相硅鋁比[n(SiO2)n(Al2O3)]均為3.48，沒有變化；P質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.93%和4.91%，流失率為0.4%；Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.97%和2.94，流失率為1%。

表2 3Si-5P-3Mg-ZSM-5的新劑和7次再生劑的XRF分析結(jié)果

2.2.2 XRD表征H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的XRD分析結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑的特征衍射峰強(qiáng)度有所降低，但尚未發(fā)現(xiàn)改性劑特征衍射峰，說明改性劑分散度較高且顆粒極小。若以H-ZSM-5分子篩的結(jié)晶度為100%計(jì)，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑的相對(duì)結(jié)晶度為85.34%，7次再生劑的相對(duì)結(jié)晶度為59.48%，盡管降幅較大，但仍為MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖4 H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的XRD圖譜

2.2.3 BET表征H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的比表面積和孔體積分析結(jié)果見表3。由表3可以看出，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑7次再生劑的外比表面積稍有降低，而總比面積和微孔比表面積稍有增加。這是因?yàn)樗魵馄鸬搅耸柰椎赖淖饔?，總孔體積從0.35 cm3g增至0.36 cm3g也說明了這一點(diǎn)。

表3 催化劑的比表面積和孔體積分析結(jié)果

圖5 H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的NH3-TPD曲線

2.2.4 NH3-TPD表征H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的NH3-TPD曲線見圖5。從圖5可以看出：3個(gè)樣品在125～135 ℃和300～400 ℃范圍內(nèi)分別出現(xiàn)2個(gè)大的脫附峰，分別對(duì)應(yīng)催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心，而高于400 ℃時(shí)沒有出現(xiàn)明顯的脫附峰，表明催化劑沒有更強(qiáng)的酸中心；與H-ZSM-5分子篩相比，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑的強(qiáng)酸量大幅降低，7次再生劑的強(qiáng)酸量進(jìn)一步降低，而弱酸量有所增加，且強(qiáng)度有所減弱。這說明主反應(yīng)在弱酸中心即可進(jìn)行，強(qiáng)酸中心會(huì)加速副反應(yīng)速率而加速失活。

2.2.5 Py-FTIR表征甲苯甲醇烷基化是B酸催化苯環(huán)甲基上的鄰對(duì)位親電取代反應(yīng)，Py-FTIR可以區(qū)分酸類型，H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的Py-FTIR圖譜見圖6。150 ℃和460 ℃下的吡啶吸附曲線分別對(duì)應(yīng)弱酸和強(qiáng)酸，其中，波數(shù)1 540～1 554 cm-1處是吡啶離子的特征譜帶，表明B酸的存在，1 490 cm-1附近的譜帶是吡啶同時(shí)吸附于L酸中心和B酸中心上的結(jié)果，波數(shù)1 450 cm-1附近的譜帶是吡啶吸附于L酸點(diǎn)的特征。由圖6可以看出：與H-ZSM-5分子篩相比，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的強(qiáng)B酸量和弱B酸量都大幅降低，而相應(yīng)的L酸量都大幅增加，即B酸酸量L酸酸量的比值均大幅降低；7次再生劑的強(qiáng)B酸酸量幾乎沒變，強(qiáng)L酸酸量有所增加；然而弱B酸酸量和L酸酸量均沒有明顯變化，說明弱酸中心上發(fā)生主反應(yīng)，強(qiáng)酸中心的存在會(huì)加速副反應(yīng)，促進(jìn)積炭前體的生成[19]。

圖6 H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的Py-FTIR圖譜 —H-ZSM-5分子篩-150 ℃； —3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑-150 ℃； —3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑7次再生劑-150 ℃； —H-ZSM-5-分子篩-460 ℃； —3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑-460 ℃； —3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑7次再生劑-460 ℃

2.2.627Al MAS NMR表征圖7為3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的27Al MAS NMR圖譜。由圖7可以看出，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑進(jìn)行7次再生后，催化劑累計(jì)水蒸氣處理時(shí)間近600 h，代表骨架鋁(化學(xué)位移52處)的特征共振峰強(qiáng)度、峰形并未發(fā)生明顯的變化，說明通水未對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的破壞作用。

圖7 3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的27Al MAS NMR圖譜 —3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑； —3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑7次再生劑

2.3 通水的影響分析及建議

甲苯甲醇烷基化反應(yīng)是脫水的放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)大于1，因此從化學(xué)平衡的角度分析，通水抑制平衡右移；其次，反應(yīng)熱會(huì)使催化劑床層溫度升高，同樣抑制平衡右移，并有造成催化劑晶體粒子熱燒結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)。而此時(shí)向反應(yīng)體系內(nèi)通入適量的水蒸氣是一把“雙刃劍”，消極的作用主要有3點(diǎn)：①會(huì)抑制主反應(yīng)右移；②增加水排放(或循環(huán))量，增加相變能耗；③增加催化劑粉化或活性組分流失及管道堵塞風(fēng)險(xiǎn)。積極的作用主要有5點(diǎn)：①能夠帶走反應(yīng)熱，因?yàn)樗臒崛葺^大，會(huì)起到穩(wěn)定床層溫度的重要作用；②弱化孔內(nèi)或外表面的殘存強(qiáng)酸中心；③將L酸水合后生成中等強(qiáng)度(或弱)B酸，增加酸量，提高主反應(yīng)活性，同時(shí)降低甲醇自身脫水生成低碳烯烴速率，抑制多烷基苯生成速率，從而提高抗積炭性能；④充當(dāng)載氣作用，降低反應(yīng)分子與催化劑床層接觸時(shí)間，提高PX選擇性；⑤和積炭前體發(fā)生消炭反應(yīng)，降低積炭生成速率，提高抗積炭性能。

甲苯甲醇烷基化反應(yīng)過程是否通水需要全面考慮，工藝開發(fā)初期只能從技術(shù)層面通過實(shí)踐來給出答案，但工藝開發(fā)后期還應(yīng)結(jié)合設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用、催化劑綜合效能以及經(jīng)濟(jì)核算全盤考量。

3 結(jié) 論

(1)3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)過程中，甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性均隨通水量的增加而提高，在n(H2O)n(甲苯+甲醇)為10∶1時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性分別可達(dá)23%和74%。

(2)隨著通水量的增加，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的失活速率逐漸減小，積炭量逐漸降低，在n(H2O)n(甲苯+甲醇)為10∶1、反應(yīng)時(shí)間為50 h時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率維持在23%左右，積炭量(w)為5%，為不通水時(shí)的一半。

(3)通過一系列表征分析發(fā)現(xiàn)，與3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑相比，7次再生劑的活性組分流失程度極低，晶相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，催化劑表面酸強(qiáng)度稍有弱化，酸量稍有降低，但均未明顯影響活性和選擇性，且酸強(qiáng)度的弱化有利于減少副反應(yīng)和降低積炭速率，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。