王 運，胡寶群**，高海東 ，邱林飛,2，孫占學(xué)，郭福生，周萬蓬，吳志春

（1 東華理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，江西南昌 330013；2 核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

隨著鈾礦床的開采，鈾礦石中含Ti 逐漸引起了國內(nèi)外學(xué)者注意。Ti 化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，是鈾礦石選冶過程中很難去除的雜質(zhì)。同時，鈾礦石中Ti含量明顯高于圍巖，且國內(nèi)外鈾礦床普遍存在U 與Ti 含量呈非線性正相關(guān)性（Saager et al.,1983；王運，2011；Singh et al.,2013；Milo?,2016；胡 寶 群 等 ，2016；Macmillan et al.,2017；何升等，2018；王守敬，2019；Mesbah et al.,2019），說明 Ti 可能參與了鈾成礦作用。雖然國內(nèi)外對鈾礦石中含Ti 鈾礦物的賦存特征研究已較為廣泛（Makar’ev et al.,2010；Singh et al.,2013；章邦桐等，2014；王運等，2014；Milo?,2016；Macmillan et al.,2017；王貴等，2017；何升等，2018；王守敬，2019；Mesbah et al.,2019），但很少涉及Ti 對U 成礦作用的研究。相山鈾礦田礦石中的Ti 含量明顯高于圍巖，且w(TiO2)與w（U）呈非線性正相關(guān)（王運，2011；王倩等，2015；胡寶群等，2016；林錦榮等，2017）。王峰等（2017）進一步研究發(fā)現(xiàn)，酸交代鈾礦石w(TiO2)明顯高于堿交代鈾礦石。王運（2011）通過電子探針分析，初步查明鄒家山鈾礦床鈦鈾礦的賦存特征，常見鈦鈾礦包裹金紅石或銳鈦礦邊緣生長，認(rèn)為Ti 來自于圍巖。胡志華等（2018）通過電子探針分析，發(fā)現(xiàn)鄒家山鈾礦床鈦鈾礦為細(xì)小板柱狀半，自形-自形，認(rèn)為其是在中高溫酸性成礦流體中快速結(jié)晶所形成。王運（2018）通過電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定，發(fā)現(xiàn)鄒家山鈾礦床鈦鈾礦為重稀土富集型，鈦鈾礦形成于中低溫酸性熱液。本區(qū)主要存在2 次主鈾成礦熱液活動（邵飛，2007）。第1 次發(fā)生在早白堊世（約120～105 Ma），以富 Na、U、Th 等為代表的中高溫（＞250℃）堿性熱液活動，形成主要以鈉長石化為標(biāo)志的堿交代型鈾礦化；第2 次發(fā)生在晚白堊世（約 100～80 Ma），以富 F、U、Ti、Th、REE 等為代表的中低溫（150～250℃）酸性-弱酸性熱液活動，形成螢石-水云母型鈾礦化（邵飛，2007；胡寶群等，2016；王運，2018）。

鄒家山礦床礦石中Ti含量明顯高于圍巖，w(TiO2)與w（U）（w（U）＜1.04%）呈非線性正相關(guān)，而超常富集鈾礦石（w（U）＞3.00%）中Ti 的含量并未隨U 含量的增高而增加。同時，前人對鄒家山礦床含Ti 礦物的研究多局限于利用電子探針分析含Ti 礦物，定性估算含Ti 礦物的多少，無法為鈾礦選冶工藝的改進提供較準(zhǔn)確的含Ti 礦物數(shù)據(jù)，且對Ti 的來源及在鈾成礦中的作用很少提及。因此，急切需要開展超常富集鈾礦石中Ti 的賦存特征、來源及對鈾成礦的作用研究。本文在地球化學(xué)分析和電子探針分析的基礎(chǔ)上，挑選1件具代表性的典型樣品開展礦物自動分析，較為準(zhǔn)確地獲得了礦石中含Ti礦物種類、含量、賦存特征及Ti在各礦物中的含量；在此基礎(chǔ)上，結(jié)合前人實驗研究成果探討Ti的來源及其對鈾成礦的作用。

1 地質(zhì)背景

相山鈾礦田位于江西省撫州市樂安縣，大地構(gòu)造位置處于贛杭構(gòu)造火山巖鈾成礦帶與大王山-于山花崗巖型鈾成礦帶的復(fù)合疊加部位，是中國最大的巖漿巖型熱液鈾礦田，平面上存在東堿、西酸的演化趨勢，而且在垂向上還存在上酸、下堿的演化規(guī)律（范洪海等，2003）。

鄒家山礦床位于相山礦田西部NE 向鄒家山-石洞斷裂帶的東側(cè)（圖1a），是礦田內(nèi)資源儲量最多，U品位最高的礦床。礦區(qū)地層出露簡單，主要為下白堊統(tǒng)鵝湖嶺組上段碎斑熔巖。礦區(qū)深部及外圍發(fā)育下白堊統(tǒng)鵝湖嶺組下段晶屑玻屑凝灰?guī)r、下白堊統(tǒng)打鼓頂組上段流紋英安巖（圖1b）。礦床內(nèi)斷裂構(gòu)造主要為NE 向鄒家山-石洞斷裂帶。該斷裂帶的主斷裂走向為 30°～60°，傾向 NW，傾角 65°～80°，斷裂帶全長約10 km，寬約200～300 m，是由一系列平行的首尾相接的裂隙帶組成；其次為如意亭-鄒家山-書堂-陽家山弧形火山斷陷構(gòu)造，該火山斷陷構(gòu)造在平面上呈弧形，在剖面上各巖層或巖性段呈階梯狀向火山盆地中心傾。在階梯狀內(nèi)傾巖性界面附近巖石破碎，微裂隙十分發(fā)育。區(qū)內(nèi)未見巖漿巖出露，在礦床深部發(fā)育流紋英安斑巖，其為深灰色、灰綠色，斑狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，呈脈狀、巖枝狀侵入于下白堊統(tǒng)中，脈寬約1～30 m，長約50～200 m。該礦床礦體嚴(yán)格受斷裂控制，呈脈狀、細(xì)脈狀。鈾礦石類型為酸交代型和堿交代型礦石，賦礦圍巖主要為碎斑熔巖和流紋英安巖。圍巖蝕變主要為螢石化、伊利石化、黃鐵礦化、綠泥石化、碳酸鹽化等。

2 取樣和測試方法

本次實驗樣品取自鄒家山礦床15號豎井4號礦帶-170 m、-210 m、-250 m 中段的礦體。將礦石樣品制備成薄片進行鏡下觀察，并在測定常微量元素基礎(chǔ)上，挑選富U 樣品（w（U）＞3.00%）的薄片，利用JXA-8100 電子探針和礦物自動定量分析系統(tǒng)（MLA）對鈾礦物的顯微關(guān)系，尤其是Ti 的分布及鈦鈾礦的賦存特征等進行研究。

常微量元素的測定是在澳實分析檢測（廣州）有限公司采用X 射線熒光光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等完成，另外還利用紅外硫碳測定儀（LECO）和離子電極等測定了C、S、F元素。

電子探針分析在東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點實驗室電子探針室完成。電子探針的型號為JEOL JXA-8100，加速電壓為15.0 kV，電流10 μA，探針束流為1.00×108A，束斑大小為1 μm，能譜型號為Inca ENERGY，檢測限100×10-6，所用標(biāo)準(zhǔn)樣品為美國國家標(biāo)準(zhǔn)局的53個國際標(biāo)準(zhǔn)樣品。

礦物自動定量分析實驗在中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所完成。按礦物自動定量分析測試要求（賈木欣，2007），在電子探針分析基礎(chǔ)上挑選1 件包含礦物種類多、鈾礦物顆粒相對較大、鈾礦物接觸邊界明顯的樣品，將樣品粉碎至200 目左右，開展礦物定量分析。

3 地球化學(xué)特征

對超常富集鈾礦石進行化學(xué)測試分析（表1），測試結(jié)果w(U)為3.45%～9.38%，平均為5.65%；w(TiO2)為 0.50%～1.58%，平均為 0.95%；w(Th)為 0.55%～3.87%，平均為1.91%；w(P2O5)為1.39%～5.96%，平均為 3.72%；w(SiO2) 為 25.34%～53.62%，平 均 為39.08%；w(F)為1.07%～6.05%，平均為3.41%；w(C)為0.04%～1.66%，平均為0.34%；w(S)為1.10%～3.61%，平均為2.35%。

超常富集鈾礦石成分與圍巖相比，SiO2、Al2O3、MgO、Na2O、K2O、LREE 含量減少，F(xiàn)e2O3、CaO、TiO2、P2O5、MnO、F、C、S、U、∑REE+Y、HREE、燒失量增加。超常富集鈾礦石平均w(TiO2)是圍巖的1.90 倍，與w(U)相比富集并不高。超常富集鈾礦石U、S、F、P2O5等平均含量是圍巖的565倍、33.57 倍、31.00 倍、18.60 倍，說明 U 與 S、F、P2O5共同富集。

利用數(shù)據(jù)分析SPSS17.0 軟件，研究TiO2和U 與其他化學(xué)成分的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)：①w(TiO2)與w(K2O）呈顯著正相關(guān)，與Al2O3、MgO、Th、HREE、∑REE+Y含量呈中度正相關(guān)，與LREE 含量低度正相關(guān)；TiO2含量與 U 含量為中度負(fù)相關(guān)，與 SiO2、Fe2O3、CaO、Na2O、MnO、F、S 含量低度負(fù)相關(guān)；②w(U)與w(F）呈中度正相關(guān)，與P2O5、S、LREE 含量呈低度正相關(guān)；U 含量與MgO、K2O、TiO2、MnO、C、燒失量中度負(fù)相關(guān)，與 Th、HREE 含量為低度負(fù)相關(guān)；③ TiO2含量與F、S、P2O5等能組成絡(luò)合物共同遷移的化學(xué)成分含量關(guān)系不明顯，甚至呈低度負(fù)相關(guān)；而U 含量與F、S、P2O5含量呈正相關(guān)（圖2）；進一步說明成礦環(huán)境中U 與Ti 物理化學(xué)性質(zhì)差別較大，物質(zhì)來源可能不同。

圖1 相山礦田（a）與鄒家山礦床（b）地質(zhì)略圖1—上白堊統(tǒng)紅層；2—下白堊統(tǒng)鵝湖嶺組上段；3—下白堊統(tǒng)鵝湖嶺組下段；4—下白堊統(tǒng)打鼓頂組上段；5—下白堊統(tǒng)打鼓頂組下段；6—下泥盆統(tǒng)云山組；7—青白口系；8—花崗斑巖；9—花崗巖；10—火山塌陷構(gòu)造；11—實測、推測斷裂構(gòu)造；12—鈾礦床；13—地名；14—山峰；15—礦體和礦帶編號；16—礦床范圍；17—采樣位置；18—15號豎井Fig.1 Geological sketch map of the Xiangshan orefield(a)and Zoujiashan deposit(b)1—Late Cretaceous red beds;2—Upper member of the Ehuling Formation of Lower Cretaceous;3—Lower member of the Ehuling Formation of Lower Cretaceous;4—Upper member of the Daguding Formation of Lower Cretaceous;5—Lower member of Daguding Formation of Lower Creta‐ceous;6—Yunshan Formation of Lower Devonian;7—Qingbaikou system;8—Granite porphyry;9—Granite;10—Volcanic collapse structure;11—Measured and inferred fault structure;12—Uranium deposit;13—Place name;14—Mountain peak;15—Orebody and belt number;16—Deposit range;17—Sampling location;18—No.15 shaft

表2 鄒家山礦床超常富集鈾礦石化學(xué)成分相關(guān)性分析Table 2Correlation analyses of chemical components of super-enrichment uraniumore at the Zoujiashan deposit

圖2 鄒家山礦床超常富集鈾礦石w(TiO2)、w(U)、w(F)、w(S)、w(P2O5)變化趨勢圖Fig.2 The variation trend diagram of the w(U), w(F), w(S),w(P2O5) and w(TiO2)in super-enrichment uranium ore of the Zoujiashan deposit

4 超常富集鈾礦石礦化特征

由于鈾礦物顆粒細(xì)小，且種類較多，很難通過普通顯微鏡進行觀察。本次利用電子探針背散射圖像對超常富集鈾礦石礦化特征進行研究，發(fā)現(xiàn)鈾礦化主要與螢石、伊利石、磷灰石、黃鐵礦、白云石、鐵白云石等關(guān)系密切（圖3a～d）。本次對鈾礦物及部分伴生礦物進行了電子探針定量分析（表3）。由于電子探針無法測試礦物中碳、氟、羥基等，且電子探針對于氧化物和硫化物的分析有不同的標(biāo)準(zhǔn)，在測試氧化物的同時測試硫化物，會使硫化物數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。故本次分析的礦物元素含量數(shù)據(jù)合計很難達到100%，并未對白云石、鐵白云石、螢石、黃鐵礦等進行定量分析。這些未進行電子探針定量分析的礦物是根據(jù)電子探針能譜定性數(shù)據(jù)判別礦物類別。

圖3 鄒家山礦床超常富集鈾礦石礦物組合（電子探針背散射電子圖像）a.大量的瀝青鈾礦和鈦鈾礦生長于螢石邊緣及裂隙中；b.大量的鈦鈾礦生長于磷灰石邊緣；c.大量的瀝青鈾礦生長于白云石邊緣及裂隙中；d.大量的瀝青鈾礦和鈦鈾礦生長于鐵白云石邊緣及裂隙Bt—鈦鈾礦；U—瀝青鈾礦；Py—黃鐵礦；Ap—磷灰石；Fl—螢石；Ill—伊利石；Dol—白云石；Ank—鐵白云石Fig.3 Mineralogical assemblage of super-enrichment uranium ore at the Zoujiashan deposit（BSE images）a.A large amount of uraninite and brannerite on fluorite margin and fracture;b.A large amount of uraninite at the edge of apatite;c.A large amount of uraninite growing in dolomite margin and fracture;d.A large amount of uraninite and brannerite in ankerite margin and fracture Bt—Brannerite;U—Uraninite;Py—Pyrite;Ap—Apatite;Fl—Fluorite;Ill—Illite;Dol—Dolomite;Ank—Ankerite

表3 鈾礦物及部分伴生礦物電子探針分析Table 3 The electron microprobe analysis results of uranium and some associated minerals

螢石顆粒大小約為50～100 μm，呈自形-半自形，邊緣及裂隙中生長著大量的瀝青鈾礦和鈦鈾礦（圖3a）。伊利石主要為長石蝕變形成，多保留部分長石晶體的假象，其中生長著大量鈦鈾礦（圖3a）。磷灰石以小顆粒為主，大小約10 μm，半自形，其邊緣生長著大量的鈦鈾礦，說明顆粒較小的磷灰石可能更有利于富集鈾礦物（圖3b）。黃鐵礦分布較廣，顆粒大小約20～100 μm，自形-半自形，邊緣生長著鈦鈾礦、瀝青鈾礦等（圖3a～d）。白云石顆粒大小一般＞100 μm，半自形，晶體呈支離破碎狀，邊緣及裂隙中充填大量瀝青鈾礦（圖3c）。鐵白云石顆粒大小約50～100 μm，自形-半自形，晶體呈支離破碎狀，邊緣及裂隙中充填大量瀝青鈾礦、鈦鈾礦（圖3d）。

5 超常富集鈾礦石礦物自動分析

利用礦物自動定量分析（MLA）對典型超常富集鈾礦石中Ti在礦物中的分布測試，發(fā)現(xiàn)95.54%的Ti 賦存于鈦鈾礦中，4.46%的Ti 賦存于金紅石中。礦石中,鈦鈾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.69%，金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%，因此,礦石中Ti主要賦存于鈦鈾礦中。

在MLA 掃描電鏡背散射圖像上（圖4a～f）顯示鈦鈾礦、瀝青鈾礦和磷釔礦均為自形-半自形；鈦鈾礦表面較為純凈，而瀝青鈾礦表面則有暗色的磷釔礦“斑點”；鈦鈾礦大小約為1～75 μm，瀝青鈾礦大小約為1～90 μm，磷釔礦大小約為1～10 μm。鈦鈾礦生長于瀝青鈾礦邊緣，兩者礦物邊緣均為港灣狀，瀝青鈾礦表面生長磷釔礦（圖4a）；鈦鈾礦集合體包裹瀝青鈾礦且在鈦鈾礦集合體外邊緣生長瀝青鈾礦及磷灰石（圖4b）；鈦鈾礦與瀝青鈾礦交代接觸，兩者邊界處存在顏色漸變帶（圖4c）；瀝青鈾礦較為碎裂且包裹鈦鈾礦（圖4d）；瀝青鈾礦包裹鈦鈾礦和磷灰石（圖4e、f）。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鈦鈾礦既包裹著邊緣呈港灣狀的瀝青鈾礦（圖4a、b），又被邊緣較為規(guī)整的瀝青鈾礦包裹（圖4e），說明瀝青鈾礦存在早、晚2 期，即早期的瀝青鈾礦被鈦鈾礦包裹，晚期的瀝青鈾礦包裹鈦鈾礦。

6 討 論

6.1 Ti來源

地球中大于98%的Ti存在于地幔中（趙新苗等，2020）。相山鈾礦田來自于地幔的基性巖煌斑巖、輝綠巖平均w（TiO2）分別為 1.20%、1.00%（饒澤煌，2012），高于淺變質(zhì)巖基底上施組（w（TiO2）平均為0.77%）、庫里組（w（TiO2）平均為0.71%）、神山組（w（TiO2）平均為0.85%）（時國等，2015）以及賦礦圍巖流紋英安斑巖（w（TiO2）平均為0.44%）、碎斑熔巖（w（TiO2）平均為0.15%）、似斑狀花崗巖（w（TiO2）平均為0.40%）等。

圖4 鈦鈾礦嵌布照片（掃描電鏡背散射電子圖像）a.鈦鈾礦和瀝青鈾礦伴生，瀝青鈾礦表面生長磷釔礦；b.鈦鈾礦集合體包裹瀝青鈾礦，瀝青鈾礦表面生長磷釔礦；c.鈦鈾礦和瀝青鈾礦伴生，瀝青鈾礦表面生長磷釔礦；d.鈦鈾礦和瀝青鈾礦伴生，瀝青鈾礦表面生長磷釔礦；e.鈦鈾礦與瀝青鈾礦、磷灰石伴生，瀝青鈾礦表面生長磷釔礦；f.鈦鈾礦與瀝青鈾礦、磷灰石伴生，瀝青鈾礦表面生長磷釔礦Xen—磷釔礦；U—瀝青鈾礦；Bt—鈦鈾礦；Ap—磷灰石Fig.4 Photo of dissemination state of brannerite（SEM images）a.Brannerite associated with uraninite,xenotime on the surface of uraninite;b.Uraninite wrapped by brannerite aggregate,xenotime on the surface of uraninite;c.Brannerite associated with uraninite,xenotime on the surface of uraninite;d.Brannerite associated with uraninite,xenotime on the surface of uraninite;e.Brannerite associated with uraninite and apatite,xenotime on the surface of uraninite;f.Brannerite associated with uraninite and apatite,xenotime on the surface of uraninite Xen—Xenotime;U—Uraninite;Bt—Brannerite;Ap—Apatite

大量研究表明，相山不同火山巖由淺變質(zhì)基底熔融形成，為源于同一巖漿房的巖漿演化產(chǎn)物（楊水源，2013；郭福生等，2015；楊慶坤，2015；周萬蓬，2015），且無明顯地幔物質(zhì)的加入（楊水源，2013）。

在巖漿房內(nèi)結(jié)晶分異是其主導(dǎo)作用（夏林圻等，1992），由于Ti 在部分熔融過程中是不相容元素(Ren et al.,2017)，因此，絕大部分Ti優(yōu)先進入熔體中（趙新苗等，2020；孫賽軍等，2020），導(dǎo)致Ti隨巖漿的演化而富集于巖體，如攀枝花巖體隨巖漿演化而逐漸富Ti（柏中杰等，2019）；新疆東天山香山巖體隨巖漿演化而逐漸富Ti（姜超等，2015）。相山火山-侵入雜巖火山噴發(fā)相流紋質(zhì)熔結(jié)凝灰?guī)rw（TiO2）最低，平均0.08%，火山噴發(fā)之后的火山侵出相碎斑熔巖（w（TiO2）平均0.15%）及淺成-超淺成侵入巖花崗斑巖（w（TiO2）平均0.33%）、流紋英安斑巖（w（TiO2）平均0.44%）、英安斑巖（w（TiO2）平均0.82%）中w（TiO2）則逐漸增高（張萬良，2005），同樣說明隨巖漿演化，導(dǎo)致巖體中TiO2相對富集。

鄒家山礦床存在2 次大的熱液成礦活動，第1次為先富Na 后富K 的堿性熱液活動，以堿交代型鈾礦化為代表；第2 次為富F 的酸性-弱酸性熱液活動，以螢石-水云母型鈾礦化為代表（邵飛，2007；胡寶群等，2016；王運，2018）。鄒家山礦床的金紅石w（FeO）為 1.07%～1.69%（王運，2011），而w（FeO）大于0.13%的金紅石，一般為變質(zhì)成因（Zack et al.，2004），因此認(rèn)為本礦床中金紅石為熱液變質(zhì)成因，即熱液變質(zhì)的強弱影響著金紅石的含量。從近礦圍巖→蝕變巖→鈾礦石，熱液變質(zhì)程度逐漸增強，TiO2含量逐漸增加（王運等，2012；王倩等，2015；胡寶群等，2016；林錦榮等，2017），但富集程度不高，其他鈾礦床（謝玉華等，2016；李治興等，2012）及金礦床（祁冬梅等，2015）也有類似特征。鄒家山礦床成礦期螢石Sr、Nd 同位素和黃鐵礦Pb同位素示蹤顯示鈾成礦物質(zhì)來源具殼源特征（范洪海等，2001；邵飛等，2008）。劉斌等（2019）通過對鄒家山礦床附近的河元背和居隆庵礦床鈾礦石中黃鐵礦的S 同位素研究認(rèn)為，鈦鈾礦的Ti 來自于圍巖（流紋英安巖和碎斑熔巖）中的鈦鐵礦。另外，據(jù)研究地下流體中 Ti 遷移距離短（Liu et al.，2019），很難從深部或遠(yuǎn)處遷移至此。根據(jù)以上分析筆者認(rèn)為，鈾礦石中Ti 來源于圍巖。鄒家山礦床圍巖中含Ti 礦物主要為黑云母、鈦鐵礦、榍石等，其中，黑云母含量在巖石中相對較多，而鈦鐵礦、榍石等作為副礦物含量相對較少。在富K 的熱液中黑云母蝕變會釋放大量的Ti（袁峰等，2017；Yuan et al.，2018），本次對圍巖中主要暗色礦物黑云母及其蝕變礦物綠泥石進行電子探針分析，發(fā)現(xiàn)黑云母w（TiO2）為2.12%～2.26%，平均值為2.18%，綠泥石w（TiO2）為0%～0.13%，平均值為0.06%，說明黑云母蝕變?yōu)榫G泥石時，釋放出大量的Ti 進入流體，進而與鈾結(jié)合形成鈦鈾礦。在電子探針背散射電子圖像上可以看到綠泥石中生長鈦鈾礦（圖5a、b）。因此，推測鈾礦石中的Ti 主要來自圍巖中蝕變的黑云母。

圖5 鄒家山礦床綠泥石與鈦鈾礦特征（電子探針背散射電子圖像）a.綠泥石中生長鈦鈾礦；b.綠泥石中生長鈦鈾礦，方解石脈切穿蝕變的鈉長石Bt—鈦鈾礦；Chl—綠泥石；Ab—鈉長石；Cc—方解石Fig.5 Characteristics of chlorite and brannerite at the Zoujiashan deposit（BSE images）a.Growth of uraninite in chlorite;b.Growth of uraninite in chlorite，calcite veins cutting through altered albite Bt—Brannerite;Chl—Chlorite;Ab—Albite;Cc—Calcite

6.2 鈦鈾礦成因

鄒家山鈾礦床中Ti主要分布于鈦鈾礦和金紅石中，且金紅石邊緣伴生鈦鈾礦（王運，2011；胡志華等，2018），國內(nèi)外各類型礦床也普遍存在含鈦礦物邊緣生長鈦鈾礦等類似特征（Saager et al.,1983；Ma‐kar’ev et al.,2010；Singh et al.,2013；章邦桐等，2014；王運等，2014；Milo?,2016；王貴等，2017；Macmillan et al.,2017；何升等，2018；王守敬，2019）。通過對鄒家山礦床伴生鈾礦物的螢石、方解石等流體包裹體測試，其成礦溫度集中于250～303.2℃和141～175℃，成礦流體鹽度w（NaCleq）為1.14%～13.41%、平均值6.76%（張樹明等，2012；楊慶坤，2015；王運，2018），成礦流體中氣體組分主要為CO2、H2、N2、CH4、H2O，少量CO、O2、C4H6，液體組分為Na+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、、等，其中，Ca2+、F-含量相對較高（楊慶坤，2015；王運，2018），這與該礦床普遍發(fā)育紫黑色螢石化現(xiàn)象一致。因此，鄒家山礦床主成礦期流體為中低溫、低鹽度、酸性富F 流體。鄒家山鈾礦床酸性熱液含有大量的富F流體，富F流體可以有效地活化圍巖中的Ti，從而形成含TiF 絡(luò)合物（Rapp et al.，2010；何俊杰等，2015）以及膠體金紅石、白鈦石等。這些膠體的TiO2礦物對鈾離子有很強的吸附能力（Dymkov et al., 2003；Vinokurov et al., 2010；Guo et al.，2016；Tatarchuk et al.，2019；Chen et al.，2019），可為鈾礦的生長提供晶核（Fuchs et al.，2015）。Kon‐stantinou 等（2008）通過對比研究發(fā)現(xiàn)，TiO2表面對金屬離子的相對親和力為U（Ⅵ）＞Eu（Ⅲ）＞Cu（Ⅱ）。范圣茜等（2019）實驗研究發(fā)現(xiàn)，溫度為298 K，pH=2.0～5.0 時，納米TiO2的鈾吸附容量隨pH 值的增加而增加，且受溶液中陽離子Zn2+、Mg2+、Pb2+、Mn2+、Na+及陰離子Cl-、的濃度影響很小，而受F-濃度影響較大，但Al3+的存在會減小F-的影響。鄒家山鈾礦床成礦流體pH 值為5 左右（楊慶坤，2015），因此，鈾成礦時TiO2對U 具有很強的吸附能力，為鈦鈾礦的形成提供有利環(huán)境。

圖6 鄒家山礦床鈾礦石的w(TiO2)和w(U)變化趨勢圖Fig.6 The variation trend diagram for the w(TiO2)-w(U)of uranium ore at the Zoujiashan deposit

筆者通過研究在鄒家山礦床共采集的46 件不同蝕變類型和強度的碎斑熔巖鈾礦石w（U）與w（TiO2）數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，w（U）以1.04%為界，w（U）＜1.04%時，w（U）與w（TiO2）總體為正相關(guān)性，w（U）＞1.04%時，w（U）與w（TiO2）總體為負(fù)相關(guān)性（圖6）。利用電子探針和MLA 分析，發(fā)現(xiàn)超常富集鈾礦石中幾乎不含金紅石，瀝青鈾礦晶體不完整，常見港灣狀、破裂狀，其邊緣常生長鈦鈾礦，并可見鈦鈾礦集合體包裹瀝青鈾礦，表明前期形成的金紅石和瀝青鈾礦被酸性熱液溶解，導(dǎo)致U與Ti結(jié)合形成鈦鈾礦。

據(jù)此推測，瀝青鈾礦是在堿性和弱酸性條件下形成。由于水巖作用，流體pH 值逐漸降低，先前形成的瀝青鈾礦在酸性流體作用下發(fā)生部分溶解，同時，Ti從圍巖中浸出。在酸性溶液環(huán)境下，鈾礦石的水巖實驗發(fā)現(xiàn)，U 浸出率為24.64%～93.94%（王莉，2013），Ti 同樣有較高的浸出率（林錦榮等，2017；王運，2018）。因此，本礦床酸性成礦流體中存在大量的Ti與U 等，隨著水巖反應(yīng)的進行，pH 值緩慢升高，形成膠體TiO2吸附熱液中的U。這時部分U 存在于流體中，還有部分吸附在流體中的TiO2膠體上，從而大大增加了流體的U 含量。當(dāng)遭遇弱堿性礦物如白云石、鐵白云石、羥基磷灰石等，便會與其發(fā)生中和反應(yīng)，導(dǎo)致pH 快速升高，形成地球化學(xué)障，從而使流體中的成礦物質(zhì)溶解度降低，進而在這些弱堿性礦物邊緣卸載，形成瀝青鈾礦、鈦鈾礦等鈾礦物。本次研究發(fā)現(xiàn)超常富集鈾礦石中Ti 主要賦存于鈦鈾礦，部分鈦鈾礦邊緣成港灣狀以及被瀝青鈾礦緊密包裹，說明隨著鈾成礦作用的持續(xù)進行，熱液中Ti幾乎已耗盡，鈦鈾礦不再新增，但受后期成礦熱液的溫度及pH值變化等影響，鈦鈾礦緩慢溶蝕（Gilligan et al.,2015）以及被新形成的瀝青鈾礦交代（Aleshin et al.,2007；王運，2011），引起Ti 的緩慢流失，導(dǎo)致超常富集鈾礦石中w（U）與w（TiO2）為中度負(fù)相關(guān)。

7 結(jié) 論

（1）超常富集鈾礦石TiO2、U、S、F、P2O5含量分別是圍巖的 1.90 倍、565 倍、33.57 倍、31.00 倍、18.60倍，其中,TiO2與U 相比富集程度并不高，說明成礦流體中Ti 含量不高，且U 與Ti 物理化學(xué)性質(zhì)差別較大。

（2）超常富集鈾礦石中鈾礦物主要為瀝青鈾礦、鈦鈾礦，與螢石、伊利石、磷灰石、黃鐵礦、白云石、鐵白云石等關(guān)系密切，尤其是白云石、鐵白云石等邊緣發(fā)現(xiàn)大量的瀝青鈾礦和鈦鈾礦。

（3）超常富集鈾礦石中95.54%的Ti賦存于鈦鈾礦中，4.46%的Ti 賦存于金紅石中。礦石中鈦鈾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.69%，金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%，因此礦石中Ti主要賦存于鈦鈾礦中；鈦鈾礦呈自形-半自形，大小約1～75 μm；鈦鈾礦既包裹著早期的瀝青鈾礦，又被晚期的瀝青鈾礦包裹。

（4）Ti 來源于賦礦圍巖中的黑云母蝕變，膠體TiO2礦物對鈾的強吸附性有利于鈦鈾礦的形成，并促使鈾在地球化學(xué)障處超常富集。

致 謝感謝審稿專家對本文提出的寶貴修改意見。