范宏偉，張 雯

（1.西安石油大學(xué)，陜西西安 710065；2.中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830000）

氣田見(jiàn)水氣井的數(shù)量隨著天然氣開(kāi)采規(guī)模的擴(kuò)充與日俱增，井底積液現(xiàn)象日益嚴(yán)重，對(duì)氣井的生產(chǎn)能力和氣田開(kāi)發(fā)效果造成嚴(yán)重的負(fù)面影響。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外為消除這種影響，普遍采用泡沫排水技術(shù)。目前大多數(shù)見(jiàn)水氣井要求泡排劑具有耐高溫、抗高礦化度及抗酸性氣體等特點(diǎn)，但常見(jiàn)的泡排劑性能尚不能滿(mǎn)足生產(chǎn)開(kāi)采需求。泡沫的穩(wěn)定性可以體現(xiàn)泡排劑的部分性能，因此提升泡沫穩(wěn)定性是解決氣井產(chǎn)量下降的迫切需要。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，納米顆?？梢猿洚?dāng)固態(tài)穩(wěn)泡劑，對(duì)泡沫具有更強(qiáng)的穩(wěn)定作用，相比于傳統(tǒng)穩(wěn)泡的手段，在提高泡沫穩(wěn)定性方面有著更優(yōu)異的表現(xiàn)。

1 泡沫衰變機(jī)理

泡沫[1]實(shí)際上是一種氣相在液相中的分散體系，氣相非均勻零散的分布于液相中，每個(gè)連續(xù)的氣相被液體以多面空間體的形式包裹。而生成泡沫的前提條件就是氣相和液相的相互接觸，而液相由于氣相的分散，會(huì)形成孔隙致密的液膜，每個(gè)被液膜包裹著的連續(xù)氣體就是氣泡[2]，泡沫就是這些氣泡的集合體。泡沫的表面有相當(dāng)大的自由能，其體系并不穩(wěn)定[3]。泡沫體系的能量比較高，而高能量的體系總是趨于向低能量方向發(fā)展，所以泡沫形成之后會(huì)一直衰變直至破滅，只有在特定環(huán)境下才能具有一定穩(wěn)定性。

Luben A 等[4]對(duì)泡沫的研究認(rèn)為泡沫的衰變機(jī)理有兩種：液膜中液體的排液機(jī)理與氣體穿透液膜的擴(kuò)散機(jī)理。泡沫產(chǎn)生的初始階段，泡沫中液體含量較高，此時(shí)的泡沫不會(huì)發(fā)生破滅；在泡沫產(chǎn)生較長(zhǎng)時(shí)間后，泡沫開(kāi)始聚集，此時(shí)僅有少部分的液體以液膜形式包裹氣相[5]。由于液體的排液與氣體的擴(kuò)散，單個(gè)氣泡分子慢慢變大，液膜越來(lái)越薄，直至氣泡破裂。

Sett S 等[6]研究發(fā)現(xiàn)，由于重力以及氣泡邊界不同壓力的影響使泡沫的液膜會(huì)發(fā)生排液。由Laplace 得出，兩個(gè)氣泡交界區(qū)液相的壓力大于Plateau Border 邊界（多個(gè)氣泡交界區(qū)）內(nèi)液相的壓力，在這兩處區(qū)域形成的壓差，使兩個(gè)氣泡交界區(qū)的液體自動(dòng)流向Plateau Border 邊界區(qū)，兩個(gè)氣泡交界區(qū)液膜變薄，致使氣泡兼并，損失一個(gè)氣泡。

而氣相在液膜中的擴(kuò)散則存在于相鄰氣泡之間，氣相穿透兩個(gè)氣泡交界區(qū)的擴(kuò)散是由于液膜的曲率不同導(dǎo)致氣泡內(nèi)壓力不同而引起氣泡間氣體的擴(kuò)散。因?yàn)榇蠖鄶?shù)氣泡的直徑不同，小直徑氣泡內(nèi)的氣相壓力大于大直徑氣泡，在存在壓力差的情況下，氣相會(huì)由小直徑氣泡擴(kuò)散到大直徑氣泡當(dāng)中。

2 納米顆粒提高泡沫穩(wěn)定性

2.1 提高泡沫液膜穩(wěn)定性

泡沫產(chǎn)生之后會(huì)一直衰變直至破滅，加入表面活性劑會(huì)讓泡沫提升一定穩(wěn)定性。但表面活性劑是動(dòng)態(tài)吸附于氣泡表面，其脫附能較小，且氣泡的表面膜為液態(tài)膜。表面活性劑在氣液界面的脫附能遠(yuǎn)小于固態(tài)顆粒，吸附在氣液界面上的固態(tài)顆粒需要較大的能量才能脫附，此時(shí)泡沫的氣液界面可以看作是“固態(tài)膜”，泡沫機(jī)械穩(wěn)定性得到提高。

孫乾等[7]發(fā)現(xiàn)向SiO2納米顆粒懸濁液加入SDS后，SDS 分子能夠吸附于SiO2顆粒表面。使SiO2顆粒獲得表面活性劑的部分性質(zhì)，能夠更好的分散到氣液界面，使納米顆粒SiO2在氣液界面排列的更加緊密，形成致密“固態(tài)膜”，有效遏止泡沫聚并和破裂，增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性。

孫寵等[8]經(jīng)過(guò)SDS 體系和SDS/SiO2體系泡沫性能的比照，結(jié)果顯示SDS/SiO2復(fù)合體系的抗溫性能相比單獨(dú)的SDS 體系更優(yōu)。這是由于SiO2納米顆粒在泡沫氣液界面的吸附與液膜形成的氣液固三相穩(wěn)定骨架，通過(guò)阻止泡沫內(nèi)外進(jìn)行熱量交換，使分子熱運(yùn)動(dòng)速率減慢，兩個(gè)氣泡間液相的流動(dòng)速度變緩，從而提升了泡沫穩(wěn)定性。

2.2 減緩氣體穿透液膜的擴(kuò)散

根據(jù)Young-Laplace 方程得，氣泡內(nèi)氣相壓力與液膜的曲率半徑有關(guān)，相比于大氣泡中的氣相壓力小氣泡中的氣相壓力更大。泡沫的歧化[9]就是氣泡內(nèi)氣體因?yàn)橐耗蓚?cè)壓力不同，由半徑小的氣泡內(nèi)擴(kuò)散至半徑大的氣泡當(dāng)中，使得小氣泡越來(lái)越小，大氣泡越來(lái)越大，直至泡沫破滅。納米顆粒通過(guò)在氣液界面上的吸附匯集，減少氣相與液膜的接觸，生成緊密排列的“固體膜”來(lái)遏止氣泡的聚并和歧化[10]，是納米顆粒能夠穩(wěn)定泡沫的主要原因。

Li 等[11]發(fā)現(xiàn)SDS/SiO2體系在表面活性劑（SDS）/納米顆粒（SiO2）濃度比由0 增至0.17 的過(guò)程中，SDS/SiO2協(xié)同穩(wěn)定CO2體系泡沫的穩(wěn)定性逐漸增大。這是因?yàn)殡S著SiO2納米顆粒在氣液界面吸附量的增多，CO2和兩個(gè)氣泡間液體薄膜的接觸面積逐漸下降，有效抑制氣體擴(kuò)散，減緩了CO2泡沫的聚并和歧化速度，使SDS/SiO2體系泡沫的穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)。

3 納米顆粒提高泡沫穩(wěn)定性研究進(jìn)展

3.1 納米顆粒的選擇

固體顆粒通過(guò)吸附匯集在氣液界面，可以有效增強(qiáng)兩個(gè)氣泡間液膜的機(jī)械強(qiáng)度和黏度[12]，從而增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性。然而，只有具有一定疏水性的納米顆粒才能夠吸附或聚集到油/水界面或氣/液界面上。表面完全親水的納米顆粒很難吸附到氣/液界面上，完全疏水的納米顆粒不但不能增強(qiáng)泡沫穩(wěn)定性反而具有消泡作用[13]。

Pacelli L.J.ZITHA 等[14]觀察SiO2/AOS 體系N2泡沫的穩(wěn)定性，將兩類(lèi)親水性質(zhì)不同的SiO2納米顆粒所穩(wěn)定的泡沫來(lái)做對(duì)比。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：無(wú)論親水或疏水的SiO2納米顆粒均不能單獨(dú)發(fā)泡。但疏水性SiO2納米顆粒的加入能夠大幅度增強(qiáng)AOS 溶液N2泡沫的穩(wěn)定性。

李兆敏等[15]提出若SiO2顆粒未吸附在二氧化碳/水界面上，則SiO2無(wú)法提高泡沫穩(wěn)定性；發(fā)現(xiàn)隨著SDS于改性SiO2納米顆粒表面的吸附量增多，SiO2顆粒疏水性降低，吸附在二氧化碳/水界面的SiO2量減少。只有當(dāng)SiO2納米微粒擁有一定的疏水性時(shí)，SiO2納米微粒才有提高泡沫穩(wěn)定性的能力。

納米顆粒穩(wěn)定泡沫的效果受納米顆粒大小影響[16]。尺寸越小，作用越強(qiáng)，但是吸附在氣液界面的能力也越弱，太大或太小的納米顆粒都不能穩(wěn)定泡沫。Horozov[17]由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推斷穩(wěn)定泡沫的顆粒粒徑范圍應(yīng)該在幾十納米到幾微米之間。Tang 等[18]通過(guò)研究不同尺寸（20 nm、50 nm、100 nm、200 nm、400 nm 和700 nm）的SiO2納米顆粒對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響，提出納米粒子尺寸是否合適是影響其能否有效穩(wěn)定泡沫的主要因素之一。在粒徑范圍20～700 nm，隨著納米顆粒尺寸減小，泡沫排液過(guò)程逐漸緩慢，泡沫的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。

武俊文等[19]提出了提高泡沫穩(wěn)定性納米粒子的選擇需要考慮的四種主要因素。選擇接觸角在45°～75°、粒徑在80 nm 以下的球形SiO2顆粒作為固體穩(wěn)泡劑，研制出在高礦化度、150 ℃條件下仍保持良好起泡、穩(wěn)泡性能的泡排劑，并通過(guò)對(duì)比數(shù)據(jù)推斷了濃度、溫度、壓力、礦化度與SiO2顆粒穩(wěn)定的泡排劑性能的關(guān)系。

3.2 納米顆粒固態(tài)穩(wěn)泡劑

納米級(jí)固態(tài)微粒充當(dāng)固體穩(wěn)泡劑，通過(guò)不可逆吸附于氣泡的氣/液界面上，在泡沫壁上交叉聚集產(chǎn)生緊密排列的“固體膜”，從而封堵液相流道，阻礙水分流失。納米粒子也能夠存在于兩個(gè)氣泡交界區(qū)和Plateau邊界區(qū)內(nèi)，在分散相內(nèi)構(gòu)成空間“固體”網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低液體流動(dòng)能力，減緩泡沫液膜排液速度；并且降低氣泡內(nèi)氣相和液相的接觸面積，阻止氣相擴(kuò)散，大幅增加泡沫的穩(wěn)定性[20]。

Yekeen 等[21]分析了納米微粒的化學(xué)組成、礦化度、凝析油組分、溫度和壓力等重要因素與納米微粒穩(wěn)定泡沫效果的關(guān)系。指出：一般條件下，納米微粒提高CO2泡沫穩(wěn)定性的能力大小是SiO2＞Al2O3＞TiO2＞CuO，但是處于某些特殊環(huán)境時(shí)，部分納米微粒會(huì)獲得更強(qiáng)的穩(wěn)泡能力。

楊易駿等[22]在陰離子（磺酸基團(tuán)）表面活性劑、兩性表面活性劑及氟碳表面活性劑之間實(shí)行復(fù)配，并利用具有一定疏水性的球狀SiO2提升泡沫穩(wěn)定性。研制出了起泡性、穩(wěn)泡性皆?xún)?yōu)于現(xiàn)場(chǎng)氣井中目前應(yīng)用泡排劑的高效泡排劑。并在2018 年進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)，證實(shí)此泡排劑能夠有效提升氣井產(chǎn)量。

武俊文等[23]利用具有一定疏水性和特殊直徑的納米微粒作為固體穩(wěn)泡劑，制備具有特定結(jié)構(gòu)的Gemini陰離子表面活性劑，研制出了高效泡排劑。該泡排劑的起泡性、穩(wěn)泡性在150 ℃、水相鹽度為250 000 mg/L、H2S 濃度400 mg/L 的條件下表現(xiàn)優(yōu)異。

熊春明等[24]利用改性過(guò)后納米顆粒充當(dāng)固態(tài)穩(wěn)泡劑，以Gemini 雙子表面活性劑作為起泡劑研制泡排劑以使泡沫的起泡性能和穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，并對(duì)其他類(lèi)型助劑進(jìn)行改良以適用多種氣藏。制備出的納米顆粒泡排劑系列能夠適用于國(guó)內(nèi)主要?dú)馓铩Ｍㄟ^(guò)在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行一定井?dāng)?shù)的應(yīng)用實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，此系列泡排劑具有明顯的降本增產(chǎn)效果。

4 總結(jié)

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的深入，納米技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到生產(chǎn)生活的很多方面。而關(guān)于納米顆粒在氣液界面上的研究雖不充分，但其在提高泡沫穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)展現(xiàn)。而目前海內(nèi)外關(guān)于納米微粒充當(dāng)固態(tài)穩(wěn)泡劑的研究與探討仍然不足。通常，高效穩(wěn)定的泡排劑應(yīng)該具有良好的起泡性、泡沫穩(wěn)定性能和攜液能力，并且能夠滿(mǎn)足高溫高鹽、含酸性氣體的含水氣井的需要。納米粒子作為一種膠體粒子尺度的超細(xì)微粒，由于其吸附在氣液界面具有更好的穩(wěn)定性，且更為綠色環(huán)保，勢(shì)必有廣闊的應(yīng)用前景。