楊文秀, 范 益, 蔡佳興, 施小凡, 代芹芹, 崔云芳

(南京鋼鐵股份有限公司 江蘇省高端鋼鐵材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210035)

在石油化工生產(chǎn)中，設(shè)備及管道的腐蝕很常見，具有不可預(yù)知性和突發(fā)性。若腐蝕引發(fā)事故，會(huì)導(dǎo)致:①直接經(jīng)濟(jì)損失，設(shè)備及其管道需維修或更換；②間接經(jīng)濟(jì)損失，因生產(chǎn)裝置停工停產(chǎn)、打亂正常連續(xù)生產(chǎn)秩序、延遲開工周期、漏油跑油、產(chǎn)品質(zhì)量下降；③安全問題，還可能造成生產(chǎn)裝置著火、爆炸等惡性事故。石化設(shè)備的腐蝕有均勻腐蝕和局部腐蝕，其中應(yīng)力腐蝕開裂造成的腐蝕損壞的比例最高，超過50%。日本在2017年對(duì)其國內(nèi)的腐蝕情況做了詳細(xì)的調(diào)研，結(jié)論是應(yīng)力腐蝕損壞占據(jù)了全年設(shè)備損壞的42.2%[1]。這與石化設(shè)備高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕環(huán)境密切相關(guān)。

應(yīng)力腐蝕開裂，又叫“環(huán)境斷裂”，是指金屬材料在各項(xiàng)應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的交互作用下所引起的腐蝕開裂或斷裂現(xiàn)象。目前沒有絕對(duì)精準(zhǔn)的理論來解釋應(yīng)力腐蝕的機(jī)理，其腐蝕機(jī)理需用電化學(xué)與金屬學(xué)、腐蝕環(huán)境、表面物理化學(xué)等方面來綜合解釋。

1 引起應(yīng)力腐蝕開裂的應(yīng)力因素

1.1 外加載荷

石化設(shè)備及構(gòu)件在工作條件下所承受的所有外加載荷，比如設(shè)備填裝材料以后的承載力、設(shè)備運(yùn)行中的各向應(yīng)力。外加載荷類型有：拉應(yīng)力、壓應(yīng)力、扭轉(zhuǎn)應(yīng)力、彎曲應(yīng)力等。若設(shè)備及構(gòu)件帶有缺口或裂紋的，根據(jù)載荷和裂紋的取向不同劃分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和混合型4種載荷[2]。

1.2 殘余應(yīng)力

制造石化設(shè)備及構(gòu)件的鋼材會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力的環(huán)節(jié)很多：熱處理和加工鑄造過程、焊接和裝配過程、表面處理過程等。殘余應(yīng)力的類型：①熱脹冷縮導(dǎo)致的熱應(yīng)力；②由組織體積變化導(dǎo)致的相變應(yīng)力；③由形狀變化導(dǎo)致的形變應(yīng)力等。

1.3 腐蝕產(chǎn)物

設(shè)備及構(gòu)件材料局部陽極溶解會(huì)與腐蝕介質(zhì)中的氧、氫等反應(yīng)，形成相對(duì)原金屬體積較大的腐蝕產(chǎn)物。大體積的腐蝕產(chǎn)物會(huì)在局部閉塞部位產(chǎn)生了楔入應(yīng)力，該應(yīng)力達(dá)到臨界值后就會(huì)產(chǎn)生裂紋擴(kuò)展[3]。H2S應(yīng)力腐蝕開裂中局部陰極還原析出氫，氫原子在金屬的局部富集生成氫氣，材料內(nèi)局部壓力變大，造成氫致開裂。

殘余應(yīng)力造成的石化設(shè)備安全事故約占應(yīng)力破壞的80%[4]，外加載荷造成的事故約占20%，只有極少部分安全事故由腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致。

2 引起應(yīng)力腐蝕的環(huán)境因素

導(dǎo)致石油化工設(shè)備應(yīng)力腐蝕的環(huán)境因素主要有5種類型。

2.1 氯化物-陽極溶解

原油中的氯化物，在原油加工時(shí)受熱水解，產(chǎn)生具有強(qiáng)烈腐蝕性的HCl。由于HCl易揮發(fā)，在蒸餾時(shí)會(huì)與輕餾分和水分同時(shí)揮發(fā)及冷凝，形成了pH值相對(duì)較低的腐蝕環(huán)境。馬碌敏[5]提出氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～50×10-6mg/g和500×10-6～1 000×10-6mg/g是應(yīng)力腐蝕的兩個(gè)敏感區(qū)間，在氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～50×10-6mg/g時(shí),氯離子會(huì)在傳熱面及焊縫處濃縮導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂。朱世東等[6]研究表明：在溫度 100 ℃、流速5 m/s下，P110鋼在氯離子質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)腐蝕速率可超過7 mm/a，但是隨著濃度的繼續(xù)增大，腐蝕速率反而逐漸減小。

石化設(shè)備氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的部位有：常壓塔和減壓塔的頂部、塔頂配套管道、冷凝器、空冷器、轉(zhuǎn)化爐的爐管等。2013年某化工廠噴氣燃料加氫裝置加工高氯原料，換熱器管板部位因Cl-的應(yīng)力腐蝕開裂而發(fā)生了泄漏失效[7]。

2.2 硫化物-氫脆

碳鋼和不銹鋼在硫化物溶液中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，這是石化設(shè)備腐蝕中比較常見、損失最大的腐蝕類型。該環(huán)境中的腐蝕類型主要有4種：硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂[8]、氫致開裂[9]、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂、氫鼓泡。原油中的活性硫化物有H2S和單質(zhì)硫，非活性的硫化物有噻吩、硫醚等。硫化物在催化裂化的反應(yīng)條件下會(huì)產(chǎn)生H2S。部分氮化物會(huì)形成HCN，促進(jìn)H2S腐蝕。原油中活性硫的濃度越大，應(yīng)力腐蝕情況越嚴(yán)重。

石化設(shè)備硫化物應(yīng)力腐蝕開裂部位有：局部應(yīng)力較高、硬度相對(duì)較高的焊縫區(qū)域、溫度較為敏感的區(qū)域。國內(nèi)某煉油廠的常減壓蒸餾裝置加工的是庫姆科爾原油，該油是石蠟基的輕質(zhì)原油，其中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.62%，在硫化物的作用下，發(fā)生了應(yīng)力腐蝕，易腐蝕部位發(fā)生在減壓塔頂酸性水系統(tǒng)和塔底高溫部位[10]。

2.3 濃熱堿-堿脆

碳鋼和奧氏體鋼在應(yīng)力和堿液的共同作用下，都可能發(fā)生堿脆，這種裂紋比較小，呈現(xiàn)蜘蛛網(wǎng)狀，細(xì)小的氧化物會(huì)夾雜在其中。堿致應(yīng)力腐蝕通常是陽極溶解型，在堿溶液環(huán)境中Cr元素的溶解度較高，導(dǎo)致氧化膜表面貧鉻，氧化膜變脆，在各項(xiàng)應(yīng)力作用下新鮮的金屬表面暴露于堿溶液中，進(jìn)而產(chǎn)生了微裂紋。在氫氧化鈉或氫氧化鉀的溶液里，堿濃度大小、溫度高低及應(yīng)力大小均會(huì)對(duì)堿溶液腐蝕有影響。Berge等[11]研究表明，在溫度為350 ℃的NaOH溶液中，316鋼的堿脆敏感性較高；在堿質(zhì)量濃度為40～500 g/L，裂紋萌生時(shí)間隨NaOH溶液濃度增加而減小。

石化設(shè)備堿應(yīng)力腐蝕開裂部位有：堿洗罐等堿處理設(shè)備和管線的焊縫附近，尤其是沒有經(jīng)過焊后熱處理的部位。2018年某煉油廠退堿線管道焊縫處發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，原因是輸送質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%NaOH，堿液殘留在凹陷區(qū)域及焊縫缺陷和死角等部位，在局部溫度較高和殘余應(yīng)力的共同作用下發(fā)生了堿脆[12]。2011年某石化公司堿洗塔出口法蘭與管線焊縫及熱影響區(qū)在焊接殘余拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)(溫度約165～200 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%的NaOH)綜合作用下，發(fā)生了應(yīng)力腐蝕[13]。

2.4 氮化物-硝脆

低碳鋼在濃硝酸鹽中的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象被稱為硝脆。油品中的氮元素在氧作用下生成氮化物，以NOx的形式存在。設(shè)備內(nèi)壁的溫度在露點(diǎn)以下時(shí)水蒸氣結(jié)露，NOx溶解于水中生成酸。在應(yīng)力的作用下會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生硝脆。硝脆裂紋90%以上都發(fā)生在焊縫位置，主要是橫向裂紋。

易發(fā)生硝脆的石化設(shè)備主要有再生器、排煙道及催化裂化的外取熱器，發(fā)生的部位在設(shè)備筒體的環(huán)焊縫位置，有少量在母材。1999年某石化分公司催化裂化裝置再生器殼體焊縫位置產(chǎn)生裂紋[14]，主要原因就是煙氣中的氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高：煙氣中NO高達(dá)2 610 μg/g，NO2高達(dá)196 μg/g，引起了低合金鋼的焊縫位置產(chǎn)生硝脆。

2.5 高溫高壓水環(huán)境

石化設(shè)備加熱管在實(shí)際服役過程中不但受到高溫高壓水蒸氣的作用，同時(shí)承受溫差帶來的熱應(yīng)力作用和管側(cè)蒸汽壓力作用。在高溫高壓水環(huán)境中，材料的氧化因水蒸氣而加速，最終導(dǎo)致管壁減薄而引起加熱管泄漏失效，金屬材料在水蒸氣中的氧化速率遠(yuǎn)高于氧氣中。目前水蒸氣加速氧化機(jī)制有：①氫缺陷機(jī)制[15]；②水蒸氣與鋼中的Fe和Cr元素反應(yīng)會(huì)生成H2，導(dǎo)致氧化膜中的Cr2O3遭受破壞，表面氧化明顯加速；③鋼表面氧化膜中的Cr2O3與高溫水分子反應(yīng)產(chǎn)生CrO2(OH)2，造成表面貧鉻而加速氧化[16]。

3 應(yīng)力腐蝕的預(yù)防措施

3.1 選擇合適的材料

耐氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的材料有：雙相鋼、鎳基合金和鈦合金等。在碳酸鹽環(huán)境中應(yīng)選抗晶間腐蝕的奧氏體不銹鋼。在熱堿液環(huán)境中，相對(duì)低溫條件下選用碳鋼，在高溫條件下選用鎳基合金。劉文櫸等[17]根據(jù)碳鋼的腐蝕情況與堿液濃度、溫度的關(guān)系，劃分了三個(gè)區(qū)域：A區(qū)的碳鋼管道有可能會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕，要做焊接后熱處理；B區(qū)碳鋼管道的全部焊縫和彎管處均需做焊接后熱處理；C區(qū)管道堿腐蝕環(huán)境惡劣，須用鎳基合金。

鋼中C含量越低，對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕開裂就越不敏感，選材盡量用低碳鋼[18]。馬超[19]認(rèn)為當(dāng)設(shè)備處于硫化氫質(zhì)量濃度大于50 mg/L的環(huán)境時(shí)，碳鋼的抗拉強(qiáng)度要小于414 MPa，焊縫處硬度要小于HB200，控制鋼中Mn，P和S含量。在選材時(shí)，應(yīng)避免出現(xiàn)環(huán)境-材質(zhì)的敏感組合。李亞菲等[20]提出，Mo，Cu和Ti等合金元素有益于高強(qiáng)鋼原始奧氏體的晶粒度變細(xì)小，形成超細(xì)碳化物均勻組織，提高鋼在硫化物中的耐應(yīng)力腐蝕能力。

3.2 選擇合適的焊接和加工工藝

制造過程嚴(yán)格執(zhí)行焊接工藝和安裝規(guī)范，要盡量降低殘余應(yīng)力。焊接設(shè)計(jì)階段，從線能量、坡口類型和角度、焊接的次序、熱態(tài)錘擊次數(shù)、焊接后熱處理等方面考慮，減少有害離子富集，減少應(yīng)力集中。如果石化設(shè)備或管道是碳鋼材質(zhì)，焊縫和冷加工區(qū)必須進(jìn)行熱處理。金屬加工時(shí)表面粗糙度盡量要小，切削痕跡越小越好。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中盡量不設(shè)計(jì)尖銳的缺口、小半徑的彎管。

3.3 防護(hù)技術(shù)

3.3.1 陰極保護(hù)

陰極保護(hù)主要是通過外加電流或者犧牲陽極來保護(hù)石化設(shè)備不發(fā)生電化學(xué)腐蝕。犧牲陽極材料為鎂合金或鋅合金。原油儲(chǔ)罐罐內(nèi)有涂層時(shí)的陰極保護(hù)電流在10～30 mA/m2，罐內(nèi)無防腐涂層時(shí)需要50～400 mA/m2。李選亭等[21]開發(fā)的金屬覆層A在滄州煉油廠二催化裝置使用，結(jié)果證明此金屬覆層是防止硝脆的有效保護(hù)措施。

3.3.2 防腐涂層

防腐涂層主要是將設(shè)備表面與腐蝕介質(zhì)隔離。涂層要具備耐老化、耐腐蝕、耐高溫的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)鋼材表面的銹蝕等級(jí)采用不同的除銹方法，可選用酚醛耐磨漆、超厚漿環(huán)氧瀝青涂料、環(huán)氧/聚氨酯涂料、聚乙烯涂料、襯塑技術(shù)等。

3.3.3 緩蝕劑

在石化裝置加入緩蝕劑可有效地減緩設(shè)備及管道的腐蝕。緩蝕劑的耐蝕機(jī)理有：電化學(xué)、吸附膜和成膜等。何媛玲[22]提出加注緩蝕劑是控制煉油設(shè)備低溫輕油部位和高溫重油部位腐蝕的有效措施。咪唑啉類緩蝕劑具備綠色環(huán)保、低毒、保護(hù)效率高等優(yōu)點(diǎn)，可有效地保護(hù)石化設(shè)備[23-24]。于湘等[25]研發(fā)的咪唑啉季銨鹽緩蝕性能優(yōu)異，應(yīng)用在模擬油氣田鹽水環(huán)境中其緩蝕率達(dá)51.11%；在中性鹽水環(huán)境中緩蝕率達(dá)80%。李繼勇等[26]最新研發(fā)了硫脲基咪唑啉緩蝕劑S-WM，在90 ℃、礦化度432.1 g/L的模擬水中添加1 000 mg/L的緩蝕劑，緩蝕效率可達(dá)90%以上。長慶油田的某含硫原油轉(zhuǎn)油站使用咪唑啉型緩蝕劑在連續(xù)輸送和間歇輸送的緩蝕效果均非常優(yōu)異，緩蝕率超過90%[27]。

3.4 增強(qiáng)設(shè)備維護(hù)

設(shè)備需在設(shè)計(jì)年限內(nèi)使用，評(píng)估危險(xiǎn)指數(shù)，制定周全的設(shè)備和管道的檢查計(jì)劃，重點(diǎn)核檢危險(xiǎn)系數(shù)高的區(qū)域，同步評(píng)估設(shè)備使用狀態(tài)。對(duì)石化設(shè)備可采用多效緩蝕劑、抗垢劑、化學(xué)清洗等辦法來防護(hù)設(shè)備及管道的腐蝕和結(jié)垢。在常減壓蒸餾裝置可采用“一脫三注”技術(shù)，可減輕一次加工裝置的腐蝕，減小二次加工的腐蝕介質(zhì)濃度。實(shí)施加氫脫硫技術(shù)，增加輕油收率。建立硫磺回收設(shè)備、含硫污水處理設(shè)備，減少設(shè)備腐蝕、降低環(huán)境污染。常減壓裝置塔類設(shè)備可通過適當(dāng)提高塔頂揮發(fā)油氣的溫度，降低回流汽油的量來減輕應(yīng)力腐蝕[28]。

3.5 腐蝕在線監(jiān)測(cè)

腐蝕在線監(jiān)測(cè)技術(shù)可監(jiān)控設(shè)備腐蝕、及時(shí)掌握設(shè)備的腐蝕情況，監(jiān)控設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性，調(diào)控設(shè)備檢修周期。石化行業(yè)常用的腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)有電感探針法、質(zhì)量損失法、電阻探針法、電化學(xué)噪聲、陣列電極和場(chǎng)指紋監(jiān)測(cè)等。胡海蘭[29]研究了一種煉油裝置腐蝕在線監(jiān)測(cè)技術(shù)包括集成電感和pH值兩種探針，可監(jiān)測(cè)設(shè)備的實(shí)時(shí)腐蝕速率，掌握腐蝕狀態(tài)。伊拉克哈法亞油田3期原油中央處理廠CPF3根據(jù)處理裝置的工藝特征、腐蝕狀況及使用經(jīng)驗(yàn)確定腐蝕監(jiān)測(cè)點(diǎn)[30]，選用了電阻探針[31]、腐蝕掛片[32]、超聲波定點(diǎn)測(cè)厚3種腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)。普光氣田基于非浸入式超聲波檢測(cè)原理，對(duì)腐蝕敏感位置采用實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方法,安全可靠，試用效果非常好。姜春龍[33]研究通過無線通信技術(shù)與GPRS通信技術(shù)，可對(duì)油氣管道陰極保護(hù)效果進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。聲發(fā)射在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，可對(duì)高含H2S油氣管材腐蝕開裂過程、類型以及腐蝕源定位進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

4 結(jié) 語

石化設(shè)備在設(shè)計(jì)制造、安裝使用過程中的各種應(yīng)力，在不同類型介質(zhì)環(huán)境下共同作用，是石化設(shè)備應(yīng)力腐蝕開裂的主要原因。應(yīng)力腐蝕開裂在石化設(shè)備腐蝕失效中占比較高，應(yīng)引起設(shè)計(jì)和使用單位的高度重視?？蓮脑O(shè)備的材料選擇、制造安裝工藝、推行防護(hù)技術(shù)、使用維護(hù)和腐蝕在線監(jiān)測(cè)等方面著手，來預(yù)防及減少應(yīng)力腐蝕破壞。