喻劍平,楊金堂,江志剛,張 華
(1.武漢科技大學(xué) 冶金裝備及其控制教育部重點實驗室,湖北 武漢 430081;2.武漢科技大學(xué) 機械傳動與制造工程湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430081;3.武漢科技大學(xué) 綠色制造工程研究院,湖北 武漢 430081;4.荊楚理工學(xué)院 電子信息工程學(xué)院,湖北 荊門 448000)
鉛酸蓄電池(Lead Acid Battery, LAB)具有資源和制造成本低、高低溫性能優(yōu)越、運行安全可靠、回收技術(shù)相對成熟等優(yōu)點[1-2],被廣泛應(yīng)用于交通運輸、通訊、電力等國民經(jīng)濟的重要領(lǐng)域。LAB作為鉛最主要的應(yīng)用領(lǐng)域,每年使用量占中國精鉛產(chǎn)量的80%[3]。目前,LAB的報廢量逐年增長,已成為龐大的再生鉛資源,且電池中的鉛含量高達60%以上,具有高毒性,因此對其實施有效回收和利用是節(jié)約資源,延緩消耗速度的有效途徑,也是提高材料利用效率、降低環(huán)境污染的重要手段[4]。為了引導(dǎo)以廢LAB為主要原料的再生鉛企業(yè)規(guī)范發(fā)展,2016年12月工信部發(fā)布了《再生鉛行業(yè)規(guī)范條件》[5],對廢LAB回收生產(chǎn)企業(yè)的工藝裝備、環(huán)境保護、資源綜合利用及能源消耗方面提出了要求。但從現(xiàn)有科學(xué)技術(shù)水平來看,目前的廢LAB拆解分選工藝技術(shù)已接近瓶頸,資源利用率、拆解成本、收益和環(huán)境污染等方面優(yōu)化的空間有限。因此,需要提出一種新的資源回收工藝以滿足市場和社會需求。
拆解工藝作為電池回收后的首要環(huán)節(jié),是材料再生利用的基礎(chǔ),只有前端的有效拆解,才能實現(xiàn)后端的高效利用[6]。國際上對廢LAB的拆解工藝研究起步較早,在上世紀90年代,將破碎分選工藝的自動化設(shè)備應(yīng)用于生產(chǎn)。目前,主流的拆解分選工藝有3種:美國M. A.公司的破碎分選(簡稱M.A.)工藝、意大利Merloni公司的破碎分選(簡稱CX)工藝和俄羅斯的重介質(zhì)工藝,其中CX工藝資源化利用效率最高,最具代表性。這些工藝都是采用完全破壞性拆解[7],通過機械設(shè)備將LAB整體破碎成顆粒,然后根據(jù)各種材料的密度與顆粒度的不同,采用物理分選技術(shù)實現(xiàn)各種材料的分離。國內(nèi)學(xué)者大多在破碎分選工藝的基礎(chǔ)上進行改進,以提高回收利用率、降低環(huán)境污染。文獻[8]可對中小型和大型LAB分別處理后再進行兩級破碎分選,研制的集成設(shè)備燃氣熱能利用率提高20%以上,有效地降低了尾氣和二氧化硫的排放量,使熔煉渣的含鉛量<1.4%。文獻[9]添加適量絮凝劑使鉛泥迅速沉淀,便于輸送,所提工藝比相同生產(chǎn)規(guī)?;ㄍ顿Y節(jié)省40%~70%,降低了生產(chǎn)成本。文獻[10]采用兩級破碎后,用球磨機細磨再分選,所提工藝顯著提高了鉛的回收利用率,將汞、鎘、鉻等金屬元素進行回收,減少了環(huán)境污染。以上文獻都是對電池采用粗放式拆解即整體破碎后再改進分選工藝,各材料未實現(xiàn)全部分離(鉛銻和鉛鈣合金未分離),拆解精細化程度不高;通過改進分選工藝,其資源利用率、成本和環(huán)境污染優(yōu)化空間不大。還有部分學(xué)者對廢LAB的拆解設(shè)備和控制系統(tǒng)進行了研究[11-14],但未對拆解工藝系統(tǒng)的精細化和環(huán)境影響進行深入研究。
綜上所述,研究學(xué)者對廢LAB拆解過程取得了部分研究成果。而電池拆解屬于復(fù)雜、多因素影響的過程,多數(shù)現(xiàn)有回收工藝僅采用粗放式拆解和考慮鉛的資源回收效率,分選工藝進一步優(yōu)化的空間有限?;诖?,本文在分選工藝之前改進粗放式拆解方式,提出一種精細化拆解方法,綜合考慮拆解成本、物料消耗、環(huán)境影響和拆解收益,設(shè)計了一種先切割后分選的工藝和集成設(shè)備,利用X射線投影成像技術(shù)獲取電池的內(nèi)部圖像,精準計算匯流條的高度,并傳送給刀片升降裝置對匯流條根部進行精準切割,將上蓋、槽體、廢硫酸和極群組徹底分離,實現(xiàn)各組分的精細化拆解,再使用物理分選,將廢LAB分選為6種材料:鉛膏、Pb-Sb合金、廢硫酸、塑料、隔板和Pb-Ca合金。最后經(jīng)生產(chǎn)實例驗證了該工藝的優(yōu)勢。
廢LAB屬于資源型電池,除了含量較高的鉛以外,塑料、電解液、有色金屬(Sb、Sn、Se等)均可以回收利用。拆解可以使電池與其他部件分離,便于后續(xù)處理,并有利于保持回收原材料的高質(zhì)量[15]。廢LAB的現(xiàn)有拆解工藝具有以下特點:
(1)LAB由密度很接近的鉛銻合金與鉛鈣合金、PP與PE、Rubber與PVC等組成,現(xiàn)有破碎分選工藝采用“先混后分”的方式,無法分離或分離程度低,導(dǎo)致鉛銻合金與鉛鈣合金無法分離,塑料與隔板分離不徹底,鉛膏含有部分顆粒狀銅鐵金屬及其化合物,不易分離。
(2)破碎分選工藝側(cè)重于降低拆解成本和提高鉛的回收率,卻忽略了其他有色金屬(Sb、Sn、Se等)的回收和拆解過程中的資源消耗。拆解后的鉛合金通過混合熔煉得到合金鉛或鉛錠,有色金屬(Sb、Sn、Se等)回收利用率低于50%,造成貴重金屬和能源的浪費。
(3)現(xiàn)有分選工藝過程綜合考慮了環(huán)境污染和拆解收益;但拆解工藝過程沒有綜合考慮環(huán)境污染和拆解收益,難以在提高資源回收利用的同時,降低環(huán)境污染,進而實現(xiàn)拆解經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的協(xié)調(diào)優(yōu)化。
廢LAB的拆解工藝系統(tǒng)一般由多個拆解單元組成,拆解得到的各種材料后續(xù)進行再生利用。系統(tǒng)需要綜合考慮時間、成本、能耗、資源、環(huán)境和收益等因素,實現(xiàn)拆解時間短、成本低、能耗低、資源節(jié)約、環(huán)境影響小、收益高,最終達到經(jīng)濟效益和社會效益協(xié)調(diào)優(yōu)化。針對現(xiàn)有拆解分選工藝的不足,提出如圖1所示精細拆解工藝過程框架。
為了研究提高拆解收益的改進措施,拆解分選工藝一般考慮拆解的時間、成本、能耗、資源消耗、環(huán)境影響、收益的一種或多種因素,本文采用成本—收益分析方法,考慮其中4種因素(不考慮時間和能耗),建立拆解收益數(shù)學(xué)模型如下:
E=RO-CI。
(1)
式中:E為拆解工藝的總收益,Ro為材料回收的總收益,CI為拆解回收的總成本。
材料回收的總收益Ro為各種材料收益之和,
(2)
式中ri、wi、m分別表示材料i的價值(元/t)、重量(t)和材料的種類數(shù)量。
拆解回收的總成本CI主要由3個部分組成:資源消耗總成本RI、拆解總成本DI、環(huán)境保護運行總成本EPI,用來描述拆解工藝對環(huán)境的影響,即采取環(huán)境保護措施所需的所有費用,可表示為:
CI=RI+DI+EPI。
(3)
本模型以年為時間單位計算整個拆解工藝運行中涉及的成本,且拆解工藝建立在規(guī)?;?、機械自動化處理的基礎(chǔ)上。為后續(xù)更好地分析對比不同工藝的拆解收益,只考慮與拆解工藝關(guān)聯(lián)緊密的成本,忽略企業(yè)人工、管理、運輸、利稅和所得稅等其他成本。
資源消耗總成本RI包括回收待拆解產(chǎn)品(廢LAB)的成本Cp和資源消耗費用Ce,即
RI=Cp+Ce。
(4)
式中資源消耗費用Ce是指使用生產(chǎn)設(shè)備及維持日常運作所消耗資源支付的費用(如水、電)。
拆解總成本DI主要包括生產(chǎn)設(shè)備的折舊成本和維護費用。生產(chǎn)設(shè)備購買成本為Cd,折舊年限為10年,生產(chǎn)設(shè)備維護費用按照設(shè)備購買成本的2.5%估算,可表示為:
DI=Cd/10+Cd·2.5%=Cd·12.5%。
(5)
環(huán)境保護運行總成本EPI主要包括車間固定費用和“三廢”處理及綜合利用的成本費用。成本費用包括實施“三廢”預(yù)防、處理及綜合利用所需的人員薪資、原輔材料費及燃料動力消耗等,車間固定費用包括技術(shù)措施費、環(huán)境保護設(shè)備的折舊費用、維修費用、監(jiān)測費用、環(huán)境保護管理及其他費用。
由此得到的拆解工藝總收益為:
(Cp+Ce+Cd·12.5%+EPI)。
(6)
根據(jù)式(6),待拆解產(chǎn)品的成本Cp由市場經(jīng)濟決定。若要提高廢LAB的資源化收益,可從以下兩個方面進行改進:
(1)增加材料種類m,提高各種材料的分離程度,即增大材料回收的總收益Ro。
拆解時,若將鉛銻合金和鉛鈣合金分離,不但增加一種材料,而且鉛銻合金和鉛鈣合金的價格遠高于鉛合金,材料回收的總收益Ro增加。而將二者分離,現(xiàn)有拆解工藝不能滿足要求,需對電池實施精細化拆解,將極柱、匯流條與網(wǎng)柵分離。
(2)減小Cd、Ce和EPI。
若對拆解工藝設(shè)備實施自主研究開發(fā),可減少生產(chǎn)設(shè)備購買成本Cd;設(shè)計拆解工藝流程時,可先將密度相近的材料分離開,便于后續(xù)物理分選,降低水電等資源消耗費用Ce;將局部破碎拆解代替整體破碎拆解,減少噪聲污染和硫酸霧的產(chǎn)生,并添加集氣裝置,集中收集鉛塵、粉塵和硫酸霧并加以治理,從而降低環(huán)境保護運行總成本EPI。
電池上蓋(塑料)含有極柱(鉛銻合金),它和槽體采用密封膠方式密封。為便于金屬與塑料分離,需采用切割方式,將不含金屬的槽體與上蓋分離。LAB的多個單格電池間一般采用穿壁式連接,通過匯流條(鉛銻合金)將槽體和極群組(由材料為鉛鈣合金的網(wǎng)柵和鉛膏組成)連接起來,網(wǎng)柵和匯流條的聯(lián)接部分為匯流條的根部。若從匯流條根部切割,可將含有極柱和匯流條的上蓋分離;切割后的電池下半部分通過翻轉(zhuǎn)使開口朝下,倒出廢硫酸;槽體和極群組間的連接雖被破壞,但由于形變連接較緊,需通過連續(xù)振動進行分離。采用上述精細拆解方法,可實現(xiàn)鉛銻合金與鉛鈣合金分離,塑料與隔板分離,如圖2所示為電池切割實物圖。
該精細拆解方法比破碎分選工藝復(fù)雜,在設(shè)計切割分選工藝時,不僅要考慮成本、收益因素,還要考慮拆解工藝對環(huán)境造成的影響;從源頭解決環(huán)境污染問題,改變傳統(tǒng)工業(yè)對環(huán)境先污染再治理的方式。廢LAB的切割分選工藝流程如圖3所示。
首先,對每個電池采用X射線成像技術(shù)精準測量匯流條高度,根據(jù)高度信息調(diào)節(jié)刀片高度,精準切割匯流條根部,分離出上蓋和電池下半部分;然后,電池下半部分翻轉(zhuǎn)180°,倒出廢硫酸(集中收集,破碎分選時減少硫酸霧的產(chǎn)生),再進行振動,將槽體和極群組分離。由此,廢電池被拆解為四組分:上蓋、廢硫酸、極群組和槽體;最后,分別收集這四組分,根據(jù)各材料的密度和顆粒度分選得到6種材料。
由于廢LAB的規(guī)格多,導(dǎo)致匯流條的高度不一樣,考慮到使用和運輸中受力受熱變形的作用,匯流條的高度也會發(fā)生變動。因此,每只電池切割前必須精準測量其高度,從而引導(dǎo)切割設(shè)備切割,有效完成各組分的分離工序,使各種材料徹底分離。
匯流條高度測量采用X光投影成像技術(shù)。常見的X光掃描方式一般為縱向線陣掃描(如圖4a),如行李安檢X光機,采用X射線縱向扇形發(fā)射形成縱向線陣掃描,結(jié)合電池水平運動,能夠檢測電池內(nèi)部的形狀,但是不能獲取切割高度數(shù)據(jù),需要改進掃描方式。通過分析,可將掃描采集方式由被動改為主動。采用X射線橫向扇形發(fā)射形成橫向線陣掃描(如圖4b)。通過掃描升降機,X射線源和線陣探測器一起縱向運動,將掃描獲得的數(shù)據(jù)重新排列形成圖像(如圖5a)。由于鉛酸蓄電池品種多樣,圖像質(zhì)量參差不齊,需進行圖像處理和識別分類。采用圖像處理和識別技術(shù),可得到質(zhì)量較高的圖像,便于獲取切割點得到匯流條高度,如圖5b所示[12]。
通過分析X光檢測原理,如圖6所示。O為X射線的靶心,Y為靶心到電池底部的高度,X為靶心到電池右側(cè)的距離,B為電池寬度。Z1為匯流條到電池底部的像素,像素間距固定為1.575。線陣探測器到電池底部距離為74 mm。由圖6可知,匯流條根部到電池底部的距離是Z。因此,計算匯流條根部到電池底部的距離公式為:
Z=Z3-B×(Z3-Y)/X=
(Z1×1.575+74)(1-B/X)+BY/X。
(7)
檢測匯流條高度的X光機整體結(jié)構(gòu)如圖7[14]所示。當(dāng)一個電池(電池不能側(cè)面朝下或倒置,以免酸液流出危險)通過輥子輸送機進入?yún)R流條高度測量裝置,處在X射線掃描的有效范圍時,伺服電機帶動圖像采集器由上而下或者由下而上掃描。掃描完畢后,電池通過輥子輸送機離開,接著掃描下一個電池。利用X光源與線陣探測器一起移動,使得一個行程向下移動到下限位置和向上移動回位可掃描兩個電池,這種設(shè)計提高了工作效率和節(jié)約能源。X光機運動控制系統(tǒng)采用運動控制卡+工控機架構(gòu),通過QT開發(fā)工具和C++編程語言進行系統(tǒng)程序的開發(fā),系統(tǒng)功能包括操作管理功能、數(shù)據(jù)處理功能和通信功能。其中操作管理功能包括運動測試、運行控制、故障檢測等操作;數(shù)據(jù)處理功能包括調(diào)整圖像處理參數(shù)、計算廢舊鉛酸蓄電池匯流條高度、統(tǒng)計運行效率等;通信功能包括傳送高度數(shù)據(jù)到下游設(shè)備以及X光機與主控室間的網(wǎng)絡(luò)通訊。
廢LAB經(jīng)過X光機精準測量匯流條高度后,將高度信息傳送給刀片升降裝置,采用液壓缸進行調(diào)節(jié),保證刀口與匯流條根部持平。側(cè)壓和下壓裝置將電池壓緊固定后,通過推送裝置將電池推至刀片處切割,將上蓋與電池下半部分完全分離。上蓋推送裝置將上蓋推送到上蓋輸送帶,電池的下半部分通過翻轉(zhuǎn)設(shè)備進行180°翻轉(zhuǎn),倒出稀硫酸,同時使下槽體開口向下,使稀硫酸完全進入稀硫酸收集槽。然后,槽體和極群組通過振動分離設(shè)備上下振動,從而實現(xiàn)槽體與極群組連續(xù)振動分離,分別進入振動裝置下方的極群組收集槽和槽體收集槽。電池切割、翻轉(zhuǎn)與振動分離設(shè)備采用可編程邏輯控制器(Programmable Logic Controller, PLC)系統(tǒng)精準控制,結(jié)構(gòu)圖如圖8所示。
經(jīng)過切割、翻轉(zhuǎn)和振動后,電池被拆解為四組分,然后經(jīng)過輸送帶分別輸送到各自的收集系統(tǒng),采用材料密度和顆粒度進行物理方式細分,其過程如圖3所示。至此,廢LAB通過精細拆解方法—切割分選工藝,分解為6種材料:塑料、隔板、Pb-Ca合金、Pb-Sb合金、鉛膏和稀硫酸。
切割分選工藝設(shè)備上方均設(shè)置集氣設(shè)施,拆解過程中產(chǎn)生的鉛塵經(jīng)過集氣裝置,送往除塵系統(tǒng)即布袋除塵,除塵效率為98%,除塵后由20 m高排氣筒外排;硫酸霧經(jīng)過酸霧收集裝置(集氣率98.5%)送往脫硫反應(yīng)釜回用不外排。生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后循環(huán)使用。該拆解工藝分別對上蓋部分、極群組、槽體實施破碎分選,與破碎分選工藝相比,大幅度節(jié)省了破碎分選設(shè)備能耗,減少了酸霧的形成,降低了噪聲,改善了車間環(huán)境,降低了廢氣和噪聲對人體的危害。
根據(jù)拆解收益模型對廢LAB的CX工藝和切割分選工藝進行成本—收益分析,驗證了切割分選工藝提高廢LAB的資源化利用程度和經(jīng)濟效益。分別選用湖北某公司的CX工藝、貴州某公司的切割分選工藝(簡稱CS工藝),對廢LAB的年處理量均為20萬噸,從兩個公司獲取相關(guān)數(shù)據(jù),采用式(6)進行拆解收益對比分析。
CX工藝和CS工藝經(jīng)拆解分選后的材料回收收益如表1所示。CX工藝得到的材料有鉛膏、隔板、稀硫酸、鉛合金和塑料5種;還有0.078%的含鉛污泥損耗,由于分離不徹底,其中含有鉛膏、塑料等雜質(zhì),后續(xù)摻入到鉛膏中進行處理。CS工藝得到的材料有鉛膏、塑料、隔板、Pb-Sb合金、Pb-Ca合金和稀硫酸6種;還有不足0.002%的含鉛污泥損耗,作為固體廢物,交由資質(zhì)處理單位進行處理。隔板交給相關(guān)單位進行處理回收利用。與CX工藝相比,CS工藝分離了鉛銻合金與鉛鈣合金,鉛合金收益增加17 829萬元,提高了21.5%。含鉛污泥重量減少151.5 t,鉛膏分離程度提高了0.076%,鉛膏的單價提高了1%,收益也增加了1011.9萬元,提高了1.2%。
CX工藝是將整只廢LAB進行破碎,分選得到鉛膏與鉛合金。后續(xù)處理工藝將鉛合金與脫硫鉛膏混合熔煉后,去除金屬雜質(zhì)得到還原鉛,再精煉得到鉛錠,有色金屬(Sb、Sn、Se等)回收利用率基本為0%,產(chǎn)生新的廢棄物鉛渣占鉛合金總量的7%。分選得到的鉛膏含有雜質(zhì),采用碳酸鈉進行濕法脫硫,脫硫率大于90%,脫硫不徹底,鉛膏通過高溫冶煉成還原鉛,也產(chǎn)生新的廢棄物鉛渣。鉛的回收效率約為98%,共產(chǎn)生鉛渣8 000 t/a,含鉛率<2%。
CS工藝則通過切割匯流條根部,將鉛合金進行了分離。后續(xù)處理工藝將Pb-Sb與Pb-Ca合金分別低溫熔煉得到生產(chǎn)電池的原料:Pb-Sb合金與Pb-Ca合金,并且有色金屬(Sb、Sn、Se等)回收利用率達到95%。從表1可以看出,CS工藝顯著提高了合金鉛的價值,平均每噸高出21%,避免了嚴重的資源浪費和環(huán)境污染。由于分選得到的鉛膏純度高,降低了后續(xù)鉛膏脫硫成本,回收價格平均每噸高出1%。純凈的鉛膏則采用氨基和含碳物質(zhì)進行濕法脫硫[13],脫硫率大于99%,而且充分利用尾氣CO2進行二次廢物循環(huán)利用,杜絕了硫和碳的排放,獲得了比硫酸鈉附加值更高的副產(chǎn)物硫酸銨。脫硫鉛膏經(jīng)過中低溫煅燒得到生產(chǎn)電池的原料氧化鉛,改變了傳統(tǒng)工藝由鉛膏—精鉛—氧化鉛模式,而直接由鉛膏得到氧化鉛。鉛總回收效率>99%,共產(chǎn)生鉛渣876.904 t/a,含鉛率0.43%。與CX工藝相比,CS工藝的拆解材料回收總收益高出10.3%。
表1 CX工藝和CS工藝拆解回收材料收益
CX工藝和CS工藝拆解回收指標值如表2所示。CX工藝引進意大利Merloni公司的預(yù)處理工藝CX型廢舊電池集成系統(tǒng),售價4 500萬元。CS工藝采用自主研究開發(fā)的專利設(shè)備精細拆解系統(tǒng),售價2 800萬元。與CX工藝相比,CS工藝的拆解總成本DI降低了37.8%。資源消耗費用Ce主要包括生產(chǎn)用水和生產(chǎn)用電的消耗,與CX工藝相比,CS工藝的資源消耗費用Ce降低18.5%,環(huán)境保護運行總成本EPI降低10.4%,拆解總收益E每年高出820%。
表2 CX工藝和CS工藝拆解回收指標值 萬元/年
由于拆解回收過程中的成本、材料和資源價格受市場變動的影響,實際收益會發(fā)生波動。然而,所有的對比數(shù)據(jù)是一致的,因此該收益數(shù)據(jù)仍然能夠反映廢LAB拆解收益的變化。本文提出的精細拆解方法—切割分選工藝具有以下特點和優(yōu)勢:
(1)提高了鉛膏的資源利用率和拆解收益 拆解得到了6種材料,增加了材料回收總收益RO,降低了各項成本Ce、Cd、DI、EPI,顯著提高了拆解總收益E;并且含鉛污泥損耗減少,提高了鉛膏的分離程度。
(2)提高了部分資源利用率,降低了固廢污染 該切割分選工藝得到純凈的鉛銻合金、鉛鈣合金和鉛膏,在后續(xù)再生處理工藝中,不僅使有色金屬(銻、錫、硒)回收利用率提高了95%,鉛渣重量減少了80%,而且鉛回收率提高了1%。
本切割分選工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的破碎分選工藝,解決了鉛銻合金與鉛鈣合金難分離、鉛膏雜質(zhì)較多的問題,提高了廢LAB的資源利用率和拆解收益,減少了固體廢物污染,為后續(xù)改進鉛合金與鉛膏的傳統(tǒng)工藝模式奠定了堅實的基礎(chǔ)。將廢舊鉛酸蓄電池回收處理同再生材料制造相結(jié)合,所生產(chǎn)得到的鉛合金、氧化鉛和鉛碳等產(chǎn)品直接納入到制造蓄電池產(chǎn)品的生產(chǎn)鏈中,不僅提高了原料利用率,還在節(jié)能減排方面具有較高的經(jīng)濟和環(huán)境價值,有益于鉛酸蓄電池制造產(chǎn)業(yè)和再生鉛產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,促進了工業(yè)可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟的健康發(fā)展。在此基礎(chǔ)上,設(shè)計和制造了自動化拆解設(shè)備,為企業(yè)推廣應(yīng)用也奠定了堅實的基礎(chǔ)。本文采用經(jīng)濟分析方法評估拆解工藝系統(tǒng),后續(xù)工作將考慮非市場經(jīng)濟的投入,更全面地評估拆解工藝系統(tǒng)的環(huán)境和經(jīng)濟效益。