王耀武， 尤 晶， 彭建平， 狄躍忠

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819； 2.遼寧科技學(xué)院, 遼寧 本溪 117004)

鋁電解生產(chǎn)過程中，向電解質(zhì)中加入鋰鹽，可降低電解質(zhì)的初晶溫度和密度，提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，降低陽極過電壓，抑制堿金屬和電解質(zhì)對陰極炭塊的滲透，有利于提高電解過程的電流效率，降低電解能耗[1].但電解質(zhì)熔體中氟化鋰含量過多會大幅度降低電解質(zhì)初晶溫度，導(dǎo)致電解槽電解溫度偏低，氧化鋁溶解性能變差，嚴(yán)重影響電流效率和電解槽整體穩(wěn)定性[2].大多數(shù)研究者認(rèn)為，電解質(zhì)中氟化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%～4%的范圍內(nèi)對電解過程是有利的[3]，在此范圍內(nèi)電解質(zhì)初晶溫度保持在合理范圍，電解槽比較穩(wěn)定，可獲得較好的電解指標(biāo).但是河南和山西的鋁土礦中含有較多的氧化鋰，導(dǎo)致利用該鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁含氧化鋰量較高，這些氧化鋰隨氧化鋁進(jìn)入電解槽中并在電解質(zhì)中富集[4-6].隨著槽齡的增加，電解質(zhì)中的鋰含量不斷升高，很多鋁廠的電解質(zhì)中氟化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了國內(nèi)普遍認(rèn)為的5%的警戒線，個(gè)別鋁廠電解質(zhì)中的氟化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7%以上，甚至達(dá)到了10%，這種高鋰電解質(zhì)體系已經(jīng)導(dǎo)致多家電解鋁廠的電解槽穩(wěn)定性受到影響[7-8].在電解過程中，電解質(zhì)中的鋰含量是不穩(wěn)定的，鋰及其化合物也會同鈉一樣向鋁液及陰極內(nèi)襯中滲透并對產(chǎn)生的鋁及電解槽的壽命產(chǎn)生影響[9-10].由于鋰原子半徑小，難以通過掃描電鏡及能譜分析鋁電解質(zhì)中鋰及鋰化合物向陰極鋁及炭塊中的滲透情況，因此關(guān)于電解質(zhì)中鋰及鋰化合物向電解槽陰極滲透的方式的研究較少.本文通過對鋁電解槽中鋰元素的富集過程及鋰向陰極內(nèi)襯的滲透形式進(jìn)行研究，探討了鋁電解過程中鋰元素的陰極滲透機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)通過對電解槽中的含鋰電解質(zhì)及大修電解槽廢陰極炭塊的物相組成與元素含量進(jìn)行分析，研究鋁電解過程中鋰元素向陰極滲透的主要形式.實(shí)驗(yàn)采用真空蒸餾的方法，在1 200 ℃的溫度下蒸餾2 h將廢陰極炭塊中除氟化鈣以外的電解質(zhì)組分和全部的堿金屬(鈉、鉀和鋰)以氣態(tài)形式蒸餾出來與陰極炭塊分離[11]，由于氟化物電解質(zhì)與堿金屬結(jié)晶點(diǎn)不同，會在冷凝過程中分區(qū)域結(jié)晶實(shí)現(xiàn)兩者的分離，堿金屬會在蒸餾的過程中形成鈉鉀鋰液態(tài)合金.將該合金溶于水后加鹽酸反應(yīng)，合金中的金屬會形成相應(yīng)的金屬氯化物，然后蒸發(fā)結(jié)晶，對得到的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行物相與成分分析，即可推算出原合金的成分，從而確定陰極內(nèi)襯中是否有金屬鋰的存在及其滲透量.

2 鋰元素在電解質(zhì)中的存在形式及其富集規(guī)律

我國大部分電解槽中的鋰元素來自于氧化鋁，而氧化鋁中的鋰主要來源于鋁土礦.國外鋁土礦中氧化鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.01%以下，而我國部分地區(qū)鋁土礦中氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)是普通鋁土礦中氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的幾十倍，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高接近1%.在鋁土礦溶出過程中，80%以上的氧化鋰以鋁酸鋰的形式進(jìn)入鋁酸鈉溶液，并以氫氧化鋰的形式全部進(jìn)入后續(xù)生產(chǎn)的氫氧化鋁中[12].在氫氧化鋁高溫煅燒過程中，因升華作用損失20%的鋰，其他鋰元素殘留在氧化鋁中.普通鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁中氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于0.001%，而采用高鋰鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁中氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.025%～0.091%之間[13-15].

含鋰的氧化鋁加入電解槽中后，氧化鋁中的氧化鋰與熔融電解質(zhì)中的AlF3或Na3AlF6在高溫下反應(yīng)生成氟化鋰[16](反應(yīng)如式(1)和式(2)所示).部分研究者認(rèn)為生成的氟化鋰主要以Li3AlF6形式存在[17]，但部分研究者認(rèn)為氟化鋰在電解質(zhì)中的穩(wěn)定存在形式是LiNa2AlF6.實(shí)際上，氟化鋰在電解質(zhì)中的存在形式與電解質(zhì)中氟化鈉與氟化鋁的物質(zhì)的量比有關(guān)，在酸性電解質(zhì)中(氟化鈉與氟化鋁的物質(zhì)的量比小于3)氟化鋰主要以LiNa2AlF6形式存在，但在堿性電解質(zhì)(氟化鈉與氟化鋁的物質(zhì)的量比大于3)中LiNa2AlF6會分解為Li3AlF6和Na3AlF6[18].實(shí)際生產(chǎn)中采用的電解質(zhì)氟化鈉與氟化鋁的物質(zhì)的量比均小于3，因此電解質(zhì)中氟化鋰主要以LiNa2AlF6形式存在.本實(shí)驗(yàn)對河南某鋁廠的含氟化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，氟化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的電解質(zhì)進(jìn)行了物相分析，其結(jié)果如圖1所示.

(1)

(2)

圖1 含鋰含鉀電解質(zhì)的X射線衍射物相分析

由圖1可以看出，氟化鋰在電解質(zhì)中主要以LiNa2AlF6形式存在.因此，氧化鋰溶解進(jìn)入電解質(zhì)中的實(shí)際反應(yīng)為

(3)

電解過程中，隨著富鋰氧化鋁的周期性加入，氧化鋰不斷進(jìn)入電解質(zhì)中，鋰元素除部分隨電解質(zhì)進(jìn)入陰極內(nèi)襯、鋁液、煙灰、炭渣和陽極殘極外，大部分鋰元素留在了電解質(zhì)中，導(dǎo)致電解質(zhì)中的LiF含量不斷增加.胡清韜等[19]曾對某鋁廠400 kA系列電解槽運(yùn)行前三年電解質(zhì)中理論氟化鋰含量(按照氧化鋁中的鋰元素全部留在電解質(zhì)中計(jì)算得出)與實(shí)際氟化鋰含量進(jìn)行了跟蹤，其結(jié)果如圖2所示.

圖2 某鋁廠400 kA系列電解槽電解質(zhì)中氟化鋰含量變化的理論值與實(shí)際值

從圖2可以看出，隨電解槽槽齡增加，電解質(zhì)中氟化鋰含量增大，當(dāng)槽齡達(dá)到30個(gè)月后，氟化鋰增量變緩.在電解槽運(yùn)行的前10個(gè)月，由于電解質(zhì)中氟化鋰含量較低(氟化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%)，氟化鋰含量的理論值與實(shí)際值偏差很小，但當(dāng)電解槽運(yùn)行15個(gè)月后電解質(zhì)中氟化鋰含量理論值與實(shí)際值開始出現(xiàn)較大偏差，且隨著運(yùn)行時(shí)間的增加和電解質(zhì)中氟化鋰含量的增大，這種偏差增大.這種偏差的增加主要由三方面原因?qū)е拢孩儆捎陔娊鉁囟认路嚨娘柡驼魵鈮狠^高，電解質(zhì)中的氟化鋰易揮發(fā)，這是氟化鋰損失的主要方式，隨著電解質(zhì)中氟化鋰含量的增加，其氟化鋰揮發(fā)量增加；②生產(chǎn)過程中每生產(chǎn)一噸鋁損失的電解質(zhì)質(zhì)量基本是固定的，當(dāng)電解質(zhì)中氟化鋰含量增加后，損失同樣質(zhì)量的電解質(zhì)，損失的氟化鋰量增加；③隨著電解質(zhì)中氟化鋰含量的升高，鋰元素進(jìn)入陰極鋁液與陰極內(nèi)襯中導(dǎo)致鋰元素?fù)p失量增加.即隨著電解質(zhì)中氟化鋰含量的增加，鋰元素的損失量增加，而電解質(zhì)中鋰元素的加入量是不變的，因此電解質(zhì)中氟化鋰含量的理論值與實(shí)際值偏差越來越大.

3 鋰元素向陰極鋁液及陰極內(nèi)襯中的滲透

3.1 鋰離子在鋁液面的還原行為

在電解溫度下，鈉的分解電壓只比鋁的分解電壓高0.24 V[20]，由于過電壓的存在，因此在鋁電解過程中電解質(zhì)中的部分鈉離子會被電化學(xué)還原為金屬鈉.而氟化鋰在鋁電解溫度下的分解電壓高于5 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氧化鋁的分解電壓(約1.2 V)，因此電解質(zhì)中的氟化鋰不會被電化學(xué)還原.但在含LiF的工業(yè)鋁電解槽中，鋁液中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-5～1.0×10-4，其具體含量與電解質(zhì)中氟化鋰的含量有關(guān).鋁液中的金屬鋰全部是由金屬鋁還原電解質(zhì)中的氟化鋰生成的[21].

3LiF(熔鹽中)+Al(l)=3Li(鋁液中)+
AlF3(熔鹽中),ΔG?=242 450+57.44T.

(4)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下上述反應(yīng)難以進(jìn)行.在實(shí)際電解條件下，LiF的活度近似等于其在電解質(zhì)中的摩爾分?jǐn)?shù)xLiF，這部分新生成的AlF3的量相對于電解槽中已有的氟化鋁量很小，氟化鋁含量可認(rèn)為無變化，其活度可認(rèn)為是一定值αAlF3，鋁液的活度近似為1，而鋁液中Li的活度近似等于鋁液中鋰的摩爾分?jǐn)?shù)xLi，因此可以得出反應(yīng)(4)的吉布斯自由能與電解質(zhì)中氟化鋰摩爾分?jǐn)?shù)和鋁液中鋰摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系式：

(5)

對于固定的電解槽來說，電解溫度與電解質(zhì)組分(氟化鋰活度主要由電解質(zhì)組分確定)在一定時(shí)間段內(nèi)是不變的，因此式(5)中除xLi和xLiF以外其他物理量均為定值.當(dāng)xLi/xLiF小于一定值時(shí)，反應(yīng)(4)即可進(jìn)行，電解開始時(shí)鋁液中鋰含量很低，該反應(yīng)必然會發(fā)生.鋁液中xLi與電解質(zhì)中xLiF成正比，電解質(zhì)中氟化鋰含量的增加有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，會增加鋁液中的鋰含量.這與文獻(xiàn)[22]得出的結(jié)論一致.反應(yīng)平衡時(shí)，當(dāng)氟化鋰含量不變，鋁液中鋰含量也會固定在某一定值，因此理論上可通過電解質(zhì)中氟化鋰含量預(yù)測鋁液中的鋰含量.通過對國內(nèi)多家鋁廠電解質(zhì)中氟化鋰的含量與鋁液中鋰含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得出鋁液中鋰含量與電解質(zhì)中氟化鋰含量的大致關(guān)系式為

wLi=5.00+6.75wLiF.

(6)

式中:wLi為鋁液中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6；wLiF為電解質(zhì)中LiF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

由式(5)可以看出，對于不同電解槽來說，鋁液中xLi與電解質(zhì)中xLiF、電解溫度、電解質(zhì)組分有關(guān).此外，鋁液中的鋰含量還與電解槽中鋁液量有關(guān)，而影響鋁液量的因素有電流密度、電流效率、電解槽出鋁量等因素.鋁電解槽是一個(gè)非常復(fù)雜的體系，始終處于一種動態(tài)平衡中，其電解溫度、電解質(zhì)組分、電解槽的產(chǎn)鋁量等參數(shù)隨時(shí)都在變化，并且氧化鋰不斷隨氧化鋁的加入進(jìn)入電解質(zhì)中，而電解質(zhì)因各種原因也在不停損失，電解質(zhì)中氟化鋰含量始終在變化，鋁也在不斷生成，不斷被取出，鋁中鋰的含量也在不停變化，因此通過電解質(zhì)中氟化鋰含量精準(zhǔn)預(yù)測鋁液中鋰含量存在一定困難.一般認(rèn)為，鋁液中鋰的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-4，我國含鋰電解槽鋁液中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在10-5～0.6×10-4.

3.2 鋰及鋰化合物向陰極炭塊中的滲透形式

氟化物電解質(zhì)熔體和鋁熔體對炭的濕潤性不好，從這個(gè)角度考慮，炭應(yīng)該不會被鋁和氟化物滲透.但陰極炭材料有10%～26%的開氣孔率，會使陰極炭塊具有可滲透性.通過對大修電解槽陰極炭塊的分析可知，廢陰極炭塊中含有15%～30%的電解質(zhì)、5%～10%的堿金屬及少量的金屬鋁，這三種組分均是通過滲透進(jìn)入陰極炭塊的，其中電解質(zhì)組分主要通過陰極炭塊中的裂縫(如圖3a所示)和開氣孔(如圖3b所示)向陰極炭塊滲透，金屬鋁只能通過較大的裂縫才能向下滲透.眾所周知，石墨會與堿金屬反應(yīng)形成堿金屬-石墨插層化合物[23].較重的堿金屬(K，Rb或Cs)形成1階化合物MeC8.Li也可形成穩(wěn)定的1階化合物L(fēng)iC6，但鈉不會形成穩(wěn)定的低階NaCX化合物[24]，而主要是通過吸附進(jìn)入碳晶格中向陰極炭塊內(nèi)部擴(kuò)散.鋰是所有堿金屬中離子半徑最小的元素，它可以插入石墨層之間，也可以在當(dāng)石墨層發(fā)生彎曲、扭曲與變形等出現(xiàn)缺陷的地方容納.因此，鋰在石墨和無定型碳中都能吸收，不過有些無定型碳能攜帶更多的Li進(jìn)入晶格，化學(xué)當(dāng)量接近于Li2C2.

對于富鋰電解質(zhì)來說，大多數(shù)的研究者認(rèn)為，電解質(zhì)中的鋰元素向鋁電解槽陰極滲透的方式與其他堿金屬元素相似，主要有兩種：一種是作為電解質(zhì)組分與電解質(zhì)一起通過陰極炭塊中的開氣孔和裂縫向陰極滲透；另一種是以金屬鋰的形式進(jìn)入鋁液中并通過鋁液被石墨或無定型碳吸收，在陰極炭中生成插層化合物，并向陰極炭塊內(nèi)部擴(kuò)散.金屬鋰進(jìn)入炭質(zhì)材料中與炭形成插層化合物，這已獲得大家的公認(rèn)，但那是在鋰(或鋰蒸氣)與炭質(zhì)材料直接接觸的情況下，在陰極有鋁液的情況下，進(jìn)入鋁液中的金屬鋰，特別是鋁中鋰含量很低的情況，是否會脫離鋁液滲透進(jìn)入下部的炭質(zhì)材料中，一直未得到證明.前期的研究證明[11]，廢陰極炭塊中除CaF2和Al2O3以外的電解質(zhì)組分均可被蒸餾出來(如圖3c和3d所示)，而炭質(zhì)材料中以插層化合物形式存在的堿金屬在高溫真空蒸餾的情況下會蒸餾出堿金屬單質(zhì)或合金.因此，如果廢陰極炭塊中存在鋰的插層化合物，在廢陰極炭塊蒸餾后獲得的堿金屬合金中應(yīng)存在較多量的金屬鋰.

圖3 廢陰極炭塊與蒸餾炭塊的掃描電鏡照片

對河南某電解鋁企業(yè)槽壽命為5年的電解槽廢陰極炭塊在1 200 ℃的條件下進(jìn)行真空蒸餾分離，該電解槽停產(chǎn)前電解質(zhì)中LiF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右，KF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右，真空蒸餾后獲得蒸餾后廢陰極炭塊、氟化物電解質(zhì)和堿金屬液態(tài)合金三種物質(zhì)，其中原廢陰極炭塊、蒸餾后廢陰極炭塊與蒸餾結(jié)晶電解質(zhì)的物相分析如圖4所示，三者成分如表1所示.

由表1和圖4可以看出，蒸餾后廢陰極炭塊中鈉元素、鋰元素與鉀元素含量均很低，這表明在真空蒸餾過程中，廢陰極炭塊中絕大部分的電解質(zhì)和堿金屬均會被真空蒸餾出來.蒸餾獲得的電解質(zhì)中的鋰全部以LiF形式存在.

蒸餾后獲得的另一結(jié)晶產(chǎn)物為液態(tài)合金，將液態(tài)合金溶于水中，加入鹽酸中和后蒸干，蒸干后的結(jié)晶物的物相如圖5所示.由圖5可知，蒸干后的結(jié)晶產(chǎn)物主要物相為NaCl和KCl，沒有LiCl，其成分分析也表明蒸干的結(jié)晶產(chǎn)物中不含鋰元素.這表明真空蒸餾獲得的液體堿金屬合金為Na-K合金，合金中沒有金屬鋰的存在，因此廢陰極炭塊中沒有鋰插層化合物的存在，表明金屬鋰并不能通過鋁液向陰極炭塊滲透.這說明鋁液中的鋰與鈉和鉀的滲透行為不同.在電解質(zhì)與鋁液界面形成的金屬鈉、鉀與鋰均會進(jìn)入陰極鋁液中與鋁形成合金，其中電解溫度下鈉在鋁液中的平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.02%左右，但實(shí)際電解過程中，鋁液中的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.9×10-4～1.6×10-4，鋁和鈉并不能形成穩(wěn)定的合金，且鈉在鋁中的溶解度較低，電解界面形成的金屬鈉會通過鋁液不斷向陰極炭塊滲透，鉀與鈉相似，也會向陰極炭塊內(nèi)部滲透.但鋁和鋰可形成非常穩(wěn)定的鋁鋰合金，鋁中鋰的溶解度可以達(dá)到很高[25]，鋁液中的鋰不會穿過鋁液繼續(xù)向陰極炭塊中滲透.

除向陰極炭塊中滲透外，在電解槽運(yùn)行過程中，陰極炭塊中的含鋰電解質(zhì)會穿過陰極炭塊繼續(xù)向陰極炭塊下部的防滲料層滲透，并與防滲料中的氧化物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化鋰，因此廢的防滲料中往往含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%～0.60%的鋰元素.

1—廢陰極炭塊； 2—蒸餾后廢陰極炭塊；3—蒸餾獲得的電解質(zhì).

表1 廢陰極炭塊蒸餾前后元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖5 蒸餾合金加酸中和蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物的物相分析

4 結(jié) 論

1) 工業(yè)鋁電解槽電解質(zhì)中的鋰元素主要由氧化鋁帶入，電解質(zhì)中的鋰主要以LiNa2AlF6形式存在；隨著電解時(shí)間的延長，電解質(zhì)中的氟化鋰含量增大，但其損失也增加.

2) 電解質(zhì)中的鋰離子會被鋁還原為金屬鋰并進(jìn)入鋁液中，鋁液中鋰摩爾分?jǐn)?shù)與電解質(zhì)中的氟化鋰摩爾分?jǐn)?shù)成正比，并受電解質(zhì)中氟化鋰含量、電解溫度、電解質(zhì)組分、電流密度、電流效率、電解槽出鋁量等因素的影響.

3) 氟化鋰會隨電解質(zhì)一起通過陰極炭塊中的開氣孔和裂縫向陰極炭塊中滲透，這是鋰元素向陰極炭塊滲透的主要方式.被鋁還原的鋰會與鋁形成穩(wěn)定的鋁鋰合金，不會從鋁液中脫離向陰極炭塊內(nèi)部滲透.