王東輝， 印萬忠， 楊 斌， 秦洪斌

(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819)

目前反浮選工藝是處理難選鐵礦石的常用方法，根據(jù)使用的捕收劑不同，反浮選工藝分為陽離子反浮選和陰離子反浮選[1-2].陰離子反浮選技術(shù)是在我國(guó)最早發(fā)展起來的一種浮選方法，實(shí)踐證明該技術(shù)在降低成本的同時(shí)又可提高鐵的回收率[3-4].與正浮選相反，反浮選工藝是將脈石礦物上浮，而有用礦物被抑制在浮選槽中[5-7].赤鐵礦陰離子反浮選過程中，通常采用油酸鈉和淀粉作為捕收劑和抑制劑實(shí)現(xiàn)赤鐵礦與脈石的分離.目前，盡管淀粉對(duì)粗粒赤鐵礦能夠?qū)崿F(xiàn)有效的抑制，但其對(duì)于細(xì)粒赤鐵礦抑制作用較差.反浮選過程中，由于微細(xì)粒赤鐵礦普遍具有質(zhì)量小、比表面積大的特點(diǎn)，微細(xì)粒赤鐵礦容易機(jī)械夾帶進(jìn)入浮選泡沫，導(dǎo)致淀粉對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的抑制作用較差，致使大量微細(xì)粒赤鐵礦隨泡沫產(chǎn)品流失于尾礦中[8-9].因此，赤鐵礦反浮選過程中如何增強(qiáng)淀粉對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦抑制作用是減少赤鐵礦損失的關(guān)鍵.

相關(guān)研究表明，淀粉對(duì)不同粒級(jí)赤鐵礦抑制存在不同的抑制性能，赤鐵礦粒度越粗，淀粉抑制效果越顯著.基于此，通過團(tuán)聚技術(shù)促進(jìn)微細(xì)粒赤鐵礦的團(tuán)聚，增加其表觀粒徑，有可能增強(qiáng)淀粉對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的抑制作用[10-13].磁團(tuán)聚技術(shù)利用礦物的磁性進(jìn)行選擇性的團(tuán)聚，被認(rèn)為是促使微細(xì)粒赤鐵礦團(tuán)聚的一種有效方法[14-15].

本文針對(duì)淀粉對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的抑制作用較差的問題，嘗試?yán)么艌F(tuán)聚增加微細(xì)粒赤鐵礦表觀粒徑，強(qiáng)化淀粉對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的抑制作用.結(jié)合浮選試驗(yàn)、顆粒間相互作用能以及粒度組成分析深入探索了磁團(tuán)聚強(qiáng)化淀粉抑制微細(xì)粒赤鐵礦作用機(jī)理.這對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的浮選回收利用具有一定的理論和實(shí)際意義.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中所用赤鐵礦和磁鐵礦取自遼寧鞍山，手選后砸碎，經(jīng)磨礦和搖床進(jìn)一步除雜后獲得高純度樣品.圖1為赤鐵礦和磁鐵礦X射線衍射圖譜，化學(xué)多元素分析和X射線衍射測(cè)試表明赤鐵礦和磁鐵礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高于96.0%和94.0%，可用作試驗(yàn)樣品.礦樣經(jīng)過球磨和攪拌磨后，通過濕篩和水析法獲得赤鐵礦的粒級(jí)為>20～38 μm，10～20 μm和<10 μm，磁鐵礦的粒級(jí)為>38～45 μm，>25～38 μm，10～25 μm和<10 μm.試驗(yàn)所用油酸鈉為化學(xué)純，pH調(diào)整劑(HCl和NaOH)為分析純，玉米淀粉為工業(yè)品，試驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

純礦物浮選試驗(yàn)在由吉林省探礦機(jī)械廠生產(chǎn)的XFGC Ⅱ型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 992 r/min，每次取2.0 g赤鐵礦置于40 mL浮選槽內(nèi)，加入30 mL去離子水，調(diào)漿1 min后，加入一定比例的磁鐵礦并攪拌2 min，然后用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH，攪拌2 min后，依次加入淀粉和油酸鈉，分別攪拌2 min后，浮選5 min.所獲得的泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品經(jīng)烘干和稱重后，計(jì)算回收率.每次試驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值作為試驗(yàn)結(jié)果.浮選試驗(yàn)流程圖如圖2所示.由于浮選產(chǎn)品中同時(shí)包括赤鐵礦和磁鐵礦，通過化驗(yàn)全鐵和亞鐵的含量，可計(jì)算得出赤鐵礦的回收率.

1.2.2 動(dòng)電位和振動(dòng)樣品磁力(VSM)測(cè)量

通過Zeta電位分析儀(Nano ZS-90)測(cè)量赤鐵礦和磁鐵礦的動(dòng)電位.每次取20 mg礦樣研磨至<5 μm 粒級(jí)，置于50 mL KCl (1×10-3mol/L)溶液中，攪拌5 min.然后按浮選條件添加藥劑，攪拌并靜置10 min后用吸管吸取適量的懸浮液測(cè)量礦物的Zeta電位.試驗(yàn)重復(fù)6次，取平均值作為試驗(yàn)結(jié)果.

圖1 赤鐵礦和磁鐵礦的XRD圖

圖2 浮選試驗(yàn)流程圖

樣品的磁性在型號(hào)為JDAW-2000D的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)上進(jìn)行測(cè)量，將約100 mg待測(cè)樣品在塑料容器中壓實(shí)，然后置于電磁鐵間的空隙中并開始測(cè)量.

1.2.3 粒度分布和掃描電子顯微鏡(SEM)檢測(cè)

根據(jù)浮選試驗(yàn)條件，將添加磁鐵礦前后的赤鐵礦在XFGC Ⅱ 型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行調(diào)漿，然后抽取部分礦漿，轉(zhuǎn)移到型號(hào)為Mastersizer 3000的激光粒度儀中進(jìn)行測(cè)量；另抽取部分礦漿，烘干后采用Hitachi S-3400 N型SEM進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉用量對(duì)不同粒度赤鐵礦的抑制作用

在赤鐵礦反浮選工藝中，由于淀粉可選擇性吸附在赤鐵礦表面并抑制其上浮，淀粉是實(shí)踐中常用的鐵礦抑制劑.在pH約為12，油酸鈉的質(zhì)量濃度為120 mg/L時(shí)，探討了淀粉用量對(duì)不同粒級(jí)赤鐵礦浮選回收率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 淀粉用量對(duì)不同粒級(jí)赤鐵礦浮選的影響

從圖3中可以看出，淀粉對(duì)粗粒赤鐵礦浮選具有較強(qiáng)的抑制作用，當(dāng)?shù)矸鄣馁|(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，20～38 μm粒級(jí)赤鐵礦回收率由58.35%降低至2.10%；同樣地, 對(duì)于10～20 μm粒級(jí)赤鐵礦，當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，赤鐵礦的回收率由82.25%降低至25.70%.然而，淀粉對(duì)于微細(xì)粒赤鐵礦的抑制較差.當(dāng)?shù)矸鄣馁|(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，<10 μm粒級(jí)赤鐵礦的回收率由79.39%降低至54.59%，相比于粗粒赤鐵礦(>20～38 μm和10～20 μm)，淀粉對(duì)<10 μm 粒級(jí)赤鐵礦的抑制效果最差.

上述試驗(yàn)結(jié)果表明淀粉對(duì)不同粒級(jí)赤鐵礦具有不同的抑制作用，相比于細(xì)粒赤鐵礦，淀粉對(duì)粗粒赤鐵礦的抑制效果更好.因此，本文嘗試采用磁種團(tuán)聚微細(xì)粒赤鐵礦，增加其表觀粒徑，進(jìn)而強(qiáng)化淀粉對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的抑制作用.

2.2 不同粒度磁鐵礦與淀粉對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的協(xié)同抑制作用

基于上述試驗(yàn)，考慮到淀粉對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦(<10 μm粒級(jí))抑制較差，因此，在pH約為12，油酸鈉的質(zhì)量濃度為120 mg/L，以及淀粉的質(zhì)量濃度為 30 mg/L的條件下，考察磁鐵礦的添加對(duì)淀粉抑制微細(xì)粒赤鐵礦浮選的影響.圖4為不同粒級(jí)磁鐵礦的用量對(duì)<10 μm粒級(jí)赤鐵礦浮選的影響結(jié)果.由圖4可知，當(dāng)10～25 μm和<10 μm粒級(jí)磁鐵礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，<10 μm粒級(jí)赤鐵礦的回收率由58.95%分別降低至54.25%和55.50%，赤鐵礦的回收率分別降低了4.70%和3.45%.相比于細(xì)粒磁鐵礦，粗粒磁鐵礦(>38～45 μm和>25～38 μm粒級(jí))的添加對(duì)于強(qiáng)化淀粉抑制<10 μm粒級(jí)赤鐵礦浮選效果明顯.當(dāng)>38～45 μm和>25～38 μm粒級(jí)磁鐵礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，<10 μm粒級(jí)赤鐵礦的回收率由58.95%分別降低至41.20%和47.45%，相應(yīng)地，赤鐵礦的回收率分別降低了17.75%和11.50%.

圖4 不同粒度磁鐵礦的添加對(duì)<10 μm粒級(jí)赤鐵礦浮選的影響

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，淀粉體系下不同粒度磁鐵礦對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的強(qiáng)化抑制作用不同.隨著磁鐵礦的粒度增加，強(qiáng)化抑制作用越明顯，其中>38～45 μm粒級(jí)磁鐵礦的強(qiáng)化抑制效果最明顯.由此推測(cè)不同粒度磁鐵礦與微細(xì)粒赤鐵礦間具有不同的相互作用.

2.3 磁鐵礦和赤鐵礦顆粒間相互作用能的計(jì)算

在上述研究的基礎(chǔ)上，為揭示不同粒度磁鐵礦對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的磁團(tuán)聚抑制作用機(jī)理，通過EDLVO理論計(jì)算了不同粒度磁鐵礦與10 μm粒度赤鐵礦的相互作用能.磁鐵礦與赤鐵礦顆粒間相互作用能可分為膠體作用能(EC)和磁作用能(EM)[16]，總能量(ET)可表示為

ET=EC+EM=EW+EE+EH+EM.

(1)

式中：EW為顆粒間范德華作用能；EE為顆粒間靜電作用能；EH為疏水作用能；EM為磁吸引勢(shì)能.

1) 顆粒間范德華作用能[17]

在粗粒-細(xì)粒體系中，用球-板模型，

(2)

在粒徑相近的體系中，用球-球模型，

(3)

2) 顆粒間靜電作用能[18]

在粗粒-細(xì)粒體系中，用球-板模型，

(4)

在粒徑相近的體系中，用球-球模型，

(5)

其中：

(6)

式中：εa=ε0εr，ε0為真空中絕對(duì)介電常數(shù)8.854×10-12C-2·J-1·m-1，εr為分散介質(zhì)的絕對(duì)介電常數(shù)，水介質(zhì)的εr=78.5 C-2·J-1·m-1；φ01和φ02分別為兩種礦物的表面電位，用Zeta電位代替(結(jié)果如圖5所示)；κ-1為Debye長(zhǎng)度，取κ=0.104 nm-1.

3) 疏水作用能[19]

在粗粒-細(xì)粒體系中，用球-板模型，

(7)

在粒徑相近的體系中，用球-球模型，

(8)

4) 磁吸引勢(shì)能

磁鐵礦與弱磁性礦物(如赤鐵礦、鎳黃鐵礦)的磁相互作用計(jì)算公式為[14,20]

(9)

式中：Vp和ρp分別為赤鐵礦顆粒的體積和密度；σ0為磁鐵礦的磁化強(qiáng)度；χp為赤鐵礦的比磁化系數(shù)(χp=2.32 × 10-6m3/kg).

圖5 赤鐵礦和磁鐵礦的Zeta電位與pH的關(guān)系

根據(jù)式(1)～式(9)，計(jì)算了不同粒度磁鐵礦與10 μm粒度赤鐵礦顆粒間的相互作用能，其中對(duì)于粗粒磁鐵礦，采用球-板模型計(jì)算；對(duì)于細(xì)粒磁鐵礦，采用球-球模型計(jì)算，結(jié)果如圖6所示.

由圖6a可知，不同粒度磁鐵礦與10 μm粒度赤鐵礦顆粒間的相互作用力為引力，其中磁鐵礦的粒度越粗，兩者之間的引力越強(qiáng).由圖6b可知，在引入磁作用能后，磁鐵礦與赤鐵礦間的引力作用被進(jìn)一步加強(qiáng)，并且磁鐵礦的粒度越粗，磁鐵礦與赤鐵礦間的引力越強(qiáng).EDLVO計(jì)算結(jié)果表明，不同粒度磁鐵礦與微細(xì)粒赤鐵礦間均存在引力作用，并且粗粒磁鐵礦與微細(xì)粒赤鐵礦間引力最強(qiáng)，更容易發(fā)生磁團(tuán)聚，從而提高淀粉對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的抑制作用，這與浮選試驗(yàn)結(jié)果一致.

2.4 粒度分布和SEM分析

礦漿中礦物的粒度分布能夠表征顆粒團(tuán)聚前后的粒度變化.本節(jié)通過分析礦漿中顆粒的粒度分布和SEM圖片，來分析磁鐵礦與微細(xì)粒赤鐵礦的磁團(tuán)聚作用.

磁鐵礦對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的粒度分布影響如圖7所示.由圖7可知，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的>38～45 μm 粒級(jí)磁鐵礦后，<5 μm粒級(jí)赤鐵礦的體積分?jǐn)?shù)由73.5%降低至30.3%，并且新出現(xiàn)了3.6%的大于45 μm的顆粒.通過對(duì)添加磁鐵礦前后赤鐵礦的粒度分析可知，>38～45 μm粒級(jí)磁鐵礦能夠團(tuán)聚微細(xì)粒赤鐵礦，從而一定程度上減少了微細(xì)粒級(jí)赤鐵礦的含量，增加了赤鐵礦的表觀粒徑，這與顆粒間相互作用能計(jì)算結(jié)果一致.

為了更加直接觀察磁鐵礦對(duì)赤鐵礦粒度變化的影響，圖8為磁鐵礦作用前后微細(xì)粒赤鐵礦顆粒的SEM圖片.由圖8可知，磁鐵礦的添加促使細(xì)粒赤鐵礦團(tuán)聚于磁鐵礦表面，顯著降低了微細(xì)粒赤鐵礦顆粒的數(shù)量.該結(jié)果進(jìn)一步證明了顆粒間作用能計(jì)算和粒度分布測(cè)試結(jié)果，并與浮選試驗(yàn)結(jié)果一致.

圖6 不同粒度磁鐵礦與10 μm赤鐵礦作用勢(shì)能

圖7 磁鐵礦添加前后赤鐵礦的粒度分布圖(赤鐵

3 結(jié) 論

1) 浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，淀粉對(duì)不同粒度赤鐵礦具有不同的抑制作用，赤鐵礦粒度越細(xì)，淀粉對(duì)其抑制作用越差.加入適量的磁鐵礦可強(qiáng)化淀粉對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的抑制作用，并且磁鐵礦的粒度越粗，對(duì)赤鐵礦的強(qiáng)化抑制作用越顯著.

2) EDLVO計(jì)算結(jié)果表明，微細(xì)粒赤鐵礦與不同粒級(jí)磁鐵礦間都存在引力作用，其中與>38～45 μm粒級(jí)磁鐵礦的引力作用最強(qiáng)，致使微細(xì)粒赤鐵礦發(fā)生團(tuán)聚.

3) 粒度分布和SEM分析表明，磁團(tuán)聚作用通過增加微細(xì)粒赤鐵礦的表觀粒度，從而強(qiáng)化淀粉對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的抑制作用.