蔡亮 王彪

摘 要：研究了電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）法測(cè)定復(fù)混肥料中有效磷的不確定度評(píng)定方法，建立了不確定度評(píng)定數(shù)學(xué)模型，分析了測(cè)定中的不確定度來(lái)源和影響，以常規(guī)測(cè)量為例評(píng)價(jià)了本方法的不確定度，測(cè)量檢驗(yàn)工作提供參考。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）法;復(fù)混肥料;不確定度;有效磷

中圖分類號(hào)：TB ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ?doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2021.03.076

測(cè)量不確定度指利用可獲得的信息，表征賦于被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)。任何測(cè)量結(jié)果都有不確定度，而不確定度也是評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果有效性和測(cè)量能力的重要參數(shù)。

復(fù)混肥料中的有效磷含量的測(cè)定一直以來(lái)都以重量法（喹鉬檸酮沉淀法）為主。2018年8月實(shí)施的GB/T 8573-2017中新增加了電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）法。相比于傳統(tǒng)重量法，ICP法具有人力手工操作少，測(cè)量時(shí)間快，檢驗(yàn)周期短，檢測(cè)結(jié)果可控性高等優(yōu)點(diǎn)，適合在檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)中推廣。

本文用ICP法測(cè)定復(fù)混肥料中有效磷含量，分析影響測(cè)量結(jié)果的因素，并對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)估，為測(cè)量檢驗(yàn)工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

安捷倫Agilent 5110 ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀;Mettler Toledo AL204電子分析天平。

硝酸為優(yōu)級(jí)純;磷酸二氫鉀為基準(zhǔn)試劑，檸檬酸為分析純;水為去離子水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備

磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液，1mg/mL（1mL溶液中含有1mg五氧化二磷）：稱取1.92g（精確至0.0002g）于105℃干燥4h的基準(zhǔn)試劑磷酸二氫鉀（KH2PO4），溶于水，移入1000mL容量瓶中，加入2mL～3mL硝酸，稀釋至刻度，混勻。

磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：依次吸取磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1mg/mL）0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、40.0mL、5.0mL于6個(gè)1000mL容量瓶中，加入6mL檸檬酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻。此磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液五氧化二磷濃度分別為0.0mg/L、1.0μg/mL、2.0μg/mL、3.0μg/mL、4.0μg/mL、5.0μg/mL。

1.3 樣品前處理

稱取兩份平行試樣進(jìn)行平行測(cè)定。每份試樣含有100mg～180mg五氧化二磷，精確值0.0002g，置于250mL容量瓶，加入150mL檸檬酸溶液，將容量瓶置于超聲波清洗儀中提取6～8min，用水稀釋至刻度，混勻，干過(guò)濾，棄去最初部分濾液，即得試驗(yàn)提取液。

1.4 測(cè)定

選取合適的波長(zhǎng)，按濃度由低到高的順序分別將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液液吸入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，測(cè)量P譜線的輻射強(qiáng)度，以五氧化二磷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的輻射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，采取最小二乘法得線性回歸方程，將試驗(yàn)溶液適當(dāng)稀釋后吸入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量P譜線的輻射強(qiáng)度，根據(jù)工作曲線與回歸方程求出樣品中五氧化二磷的濃度。

2 數(shù)學(xué)模型及不確定度來(lái)源分析

2.1 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測(cè)定原理，考慮儀器穩(wěn)定性以及樣品的稱量和定容等因素對(duì)測(cè)定不確定度的影響，建立如下數(shù)學(xué)模型：

X=（m1-m2）×D4m×10-4

式中：X-試樣中有效磷的含量，單位為（%）;V-試樣的定容體積，單位為毫升（mL），V=250mL;m1-試樣溶液中五氧化二磷的質(zhì)量，單位為微克（μg）;m2-空白溶液中五氧化二磷的質(zhì)量，單位為微克（μg）;m-試料質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）;D4-試驗(yàn)溶液的稀釋倍數(shù)，10-4-換算系數(shù)。

2.2 不確定度來(lái)源分析

從測(cè)量原理分析，其測(cè)量不確定度來(lái)源有以下幾個(gè)方面：

（1）樣品稱量時(shí)電子天平產(chǎn)生的不確定度，urel1;（2）試驗(yàn)溶液定容時(shí)容量瓶產(chǎn)生的不確定度，urel2;（3）試驗(yàn)溶液稀釋時(shí)移液管產(chǎn)生的不確定度，urel3;（4）由磷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求得P2O5含量時(shí)產(chǎn)生的不確定度，urel4;（5）磷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度，urel5;（6）樣品重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度，urel6;（7）分析儀器的不確定度urel7。

3 不確定度的分量計(jì)算

3.1 樣品的稱量

稱量產(chǎn)生的不確定度主要源于電子天平的線性不確定度和稱量重復(fù)性。稱量樣品用萬(wàn)分之一電子天平，其證書(shū)給出線性分量為±0.3mg，重復(fù)性為±0.1mg。按均勻分布轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為u1=0.00033=0.00017和u2=0.00013=0.000058，因此，u（m）=u21+u22

urel1=u（m）m=0.00181.0000=0.00018

3.2 試驗(yàn)溶液定容

樣品經(jīng)提取后定容至250mL容量瓶中，容量瓶引入的不確定度來(lái)源于以下兩個(gè)方面：

（1）該容量瓶在20℃體積為（250±0.05）mL，按均勻分布評(píng)定：體積不確定度u3=0.053。

（2）實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度為23.5℃，與容量瓶校正時(shí)溫度20℃相差3.5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，按均勻分布評(píng)定：溫度不確定度u4=250×2.1×10-4×3.53。

因此，由容量瓶代入的相對(duì)不確定度分量urel2=u23+u24250=0.00081。

3.3 試驗(yàn)提取液稀釋產(chǎn)生的不確定度

試驗(yàn)溶液稀釋50倍，吸取試驗(yàn)溶液1.0mL定容至50mL容量瓶中。

3.3.1 移液管引入的不確定度的來(lái)源

（1）體積不確定度u5=0.0153。

（2）溫度：由于實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度為23.5℃，與容量瓶校正時(shí)溫度20℃相差3.5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，按均勻分布評(píng)定：u6=1×2.1×10-4×3.53。

因此，由移液管代入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（1mL）=u25+u26，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（1mL）=u（1mL）1=0.00867。

3.3.2 定容至50mL容量瓶引入的不確定度的來(lái)源

（1）體積不確定度u7=0.103。

（2）溫度：由于實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度為23.5℃，與容量瓶校正時(shí)溫度20℃相差3.5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，按均勻分布評(píng)定：u8=50×2.1×10-4×3.53。

因此，由容量瓶代入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（50mL）=u27+u28，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（50mL）=u（50mL）50=0.00123。

兩項(xiàng)合成得出試驗(yàn)溶液稀釋產(chǎn)生的不確定：

urel3=urel2（1mL）+urel2（50mL）=0.00875。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線擬合引起的不確定度

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定上述五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液輻射強(qiáng)度，各點(diǎn)重復(fù)測(cè)定3次取平均值，結(jié)果見(jiàn)表1。

6 結(jié)果與討論

綜上所述，電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）法測(cè)定復(fù)混肥料中有效磷的不確定度的主要來(lái)源中分量較大的方面是試樣提取液的稀釋以及工作曲線的擬合。根據(jù)計(jì)算公式可以看出，稀釋過(guò)程中1mL移液管產(chǎn)生的相對(duì)不確定度分量較大，若對(duì)測(cè)試結(jié)果的不確定度有更高要求，可以吸取更多提取液進(jìn)行稀釋，例如吸取10mL提取液稀釋至500mL，最終擴(kuò)展不確定度可降低至0.40。工作曲線的擬合引起的不確定度分量主要由測(cè)試儀器及測(cè)試方法決定，對(duì)各點(diǎn)多次重復(fù)測(cè)量取平均值，使待測(cè)溶液濃度接近工作曲線中位值，是降低該分量的最有效方法。李曉飛等計(jì)算的重量法（喹鉬檸酮沉淀法）測(cè)量復(fù)混肥料中有效磷含量的不確定度為（16.3±0.3）%。本文計(jì)算的ICP法測(cè)量不確定度與之相比略高，但在可接受范圍內(nèi)。ICP法所節(jié)省的人力成本與時(shí)間成本使之與重量法相比具有巨大的優(yōu)勢(shì)，因此在日常檢驗(yàn)檢測(cè)工作中，ICP法適合在各檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)中推廣使用。對(duì)于某些對(duì)檢測(cè)結(jié)果精確度有特定要求或有爭(zhēng)議的特殊情況下測(cè)定復(fù)混肥料中有效磷含量，應(yīng)以重量法作為仲裁方法。

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