山東建筑大學(xué) 山東 濟(jì)南 250101

0 引言

超級(jí)電容器的潛在使用價(jià)值在當(dāng)今社會(huì)的許多領(lǐng)域都備受關(guān)注,包括電力、通訊設(shè)施、各種電子產(chǎn)品和汽車工業(yè)等,已經(jīng)成為人類文明快速發(fā)展不可或缺的組成部分[1,2]。為了滿足現(xiàn)代人生活的需要,實(shí)現(xiàn)柔性可穿戴電子設(shè)備、手機(jī)可折疊、顯示屏可彎曲等功能,我們需要開發(fā)出具有高穩(wěn)定性、低成本、輕薄、靈活的便攜式儲(chǔ)能裝置,充放電迅速,體積小,效率高,機(jī)械性能好[3,4]。

目前,碳、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物是超級(jí)電容器的主要材料[5]。碳材料具有導(dǎo)電率高、原料種類多、制備成本低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境危害小等優(yōu)點(diǎn)。在眾多的碳材料中,碳纖維具有成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、功率密度高、加工性軟、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),在柔性超級(jí)電容器中具有廣闊的應(yīng)用前景,但其能量密度和比電容較低,實(shí)際應(yīng)用效果較差[6]。Qie等人[7]通過聚吡咯納米纖維和氫氧化鉀碳化制備了摻氮復(fù)合碳納米纖維,當(dāng)電流密度為2A g－1時(shí),其可逆能量為943 m A h g－1。Zhang H等[8]用化學(xué)活化法制備石墨烯/多孔碳復(fù)合材料,采用KOH活法聚偏氟乙烯和氧化石墨的混合物,通過對(duì)反應(yīng)物投料比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等條件的優(yōu)化,制備出具有層次孔結(jié)構(gòu)的石墨烯與多孔碳材料復(fù)合材料,比表面積高達(dá)2724m2g－1,孔容＞2．05g cm－3。Sun M 等[9]將酸處理過的碳納米管與氧化石墨烯相復(fù)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),此復(fù)合材料有高的電導(dǎo)率、比表面積為420m2g－1、比容量為227F g－1。Kim等人[10]介紹了碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)陽極用于靜電紡絲聚丙烯腈(PAN)高聚物納米纖維炭化具有相當(dāng)大的速率能力。

我們采用兩步水熱法制備了NiS/碳纖維復(fù)合電極材料。采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安法(CV)和恒流充放電法對(duì)NiS復(fù)合電極的儲(chǔ)能性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明,A2在堿性電解液(3M－KOH)中具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性和較大的電化學(xué)電容。在電流密度為1A g－1時(shí),A2的比電容為572F g－1。電極具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 NiS/碳纖維復(fù)合材料的制備

1．1．1 碳纖維表面處理 首先,將實(shí)驗(yàn)用的碳纖維剪成尺寸相同的碳纖維段,分為等數(shù)量的三組。然后使用整流器,采用陽極氧化的方式,刻蝕碳纖維,去除碳纖維表面的膠體層。

1．1．2 Ni(OH)2的制備 首先將3份1mmol乙酸鎳和4mmol氟化氨分別加入到3個(gè)相同的25ml的高溫反應(yīng)釜中,分別加入18ml的去離子水,將三個(gè)反應(yīng)釜放入到高溫干燥箱中,在180°C下,保溫6小時(shí),自然冷卻至室溫,過濾,洗滌,干燥,得到3份等質(zhì)量的青綠色的Ni(OH)2。

1．1．3 NiS/碳纖維復(fù)合材料的制備 將三份等量的氫氧化鎳與等量的處理后的碳纖維加入到三個(gè)相同的25ml高溫反應(yīng)釜中,分別加入1、2和3mmol的Na2S·9 H2O,并分別加入18ml的去離子水。放入高溫干燥箱中,在180°C下,保溫10h,自然冷卻至室溫,過濾,洗滌,干燥,得到三份不同的NiS/碳纖維復(fù)合材料,并按照加入的硫化鈉的摩爾量,分別命名為A1,A2和A3。

1．2 材料物理表征及電化學(xué)測(cè)試 用X射線衍射(XRD,Rigaku D/max－2500)測(cè)定NiS/碳纖維復(fù)合材料的晶相。用掃描電子顯微鏡(FE－SEM,SU－8010)進(jìn)行材料形貌的分析。用能譜儀(EDS)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行元素分析。用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行電極的電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)、CV曲線和電極充放電性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2．1 NiS/碳纖維復(fù)合材料的物理結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1 制備得到的NiS/碳纖維復(fù)合材料(A2)的XRD圖

圖1為制備得到的NiS/碳纖維復(fù)合材料(A2)與NiS標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比圖。可以看出制備的復(fù)合電極的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片全部對(duì)應(yīng),并且存在碳峰,能夠說明Ni(OH)2全部轉(zhuǎn)化為NiS。

圖2 A2在SEM不同倍數(shù)下的形貌 (a－c)和元素分布圖 (d－f)

圖2(a－c)為A2樣品的SEM圖,可以清楚的看到碳纖維表面存在沉積層。分布較為均勻。圖2(d－f)為A2樣品的元素分布圖,可以清楚的看出碳纖維表面存在C,S和Ni三種元素。從表1三種元素的原子百分比看出,碳纖維上僅存在S和Ni兩種元素。進(jìn)一步表明成功制備了NiS/碳纖維復(fù)合材料。

表1 C,S和Ni三種元素的原子百分比

2．2 NiS/碳纖維復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

圖3 制備的復(fù)合材料A1,A2和A3的CV曲線(a－c)及對(duì)應(yīng)的充放電測(cè)試(d－f)

采用三電極體系對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行CV和充放電的測(cè)試,電解液為3mol/L KOH。圖3(a－c)分別為A1,A2和A3在不同掃速下的CV曲線,可以看出復(fù)合電極材料發(fā)生了氧化還原反應(yīng),并且存在雙電層的性質(zhì)。通過對(duì)比,A2具有更大的電勢(shì)差,通過計(jì)算A2具有更大的電容量。圖3(d－f)分別為A1,A2和A3在不同電流密度下的充放電時(shí)間。可以看出A2具有更長(zhǎng)的充放電時(shí)間。通過計(jì)算,當(dāng)電流密度為1A g－1時(shí),A2的比電容為572F g－1。

圖4 制備的復(fù)合材料A1,A2和A3的交流阻抗譜

圖5 A2在3M KOH溶液中的循環(huán)性能和電容保持率

圖4為A1,A2和A3的EIS對(duì)比圖。由圖可知,A1,A2和A3的阻值分別為3．5,1和2Ωcm2。并且在A2的直線的斜率大于A1和A3的斜率,表明在電化學(xué)過程中,離子擴(kuò)散阻力最小,擴(kuò)散速率最快。

圖5顯示了A2復(fù)合材料在3 M KOH溶液中的循環(huán)性能和電容保持率,可以看出在400次充放電循環(huán)后,A2復(fù)合材料的電容保持率逐漸穩(wěn)定,并且在1000次循環(huán)后,仍能保持在85%以上,顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用兩步水熱法在碳纖維上沉積NiS活性物質(zhì),制備出致密、完整的NiS/碳纖維復(fù)合材料。該方法方便實(shí)用。A2的CV曲線具有良好的雙電層性質(zhì),在3mol/L KOH溶液中出現(xiàn)氧化還原峰。當(dāng)電流密度為1A g－1時(shí),電極比電容達(dá)到572F g－1。經(jīng)過1000次的恒流充放電后,A2復(fù)合材料的電容保持率仍在85%以上。結(jié)果表明,該電極材料具有良好的循環(huán)性能。