金鑫雷，范偉贈(zèng)，徐勇存，張 平，劉亞峰

(浙江天豐生物科學(xué)有限公司，浙江 金華 321000)

縮羰基化是有機(jī)化學(xué)中保護(hù)羰基的一個(gè)常用反應(yīng)[1]，縮羰基化即縮醛、縮酮反應(yīng)，一般以無機(jī)酸作為催化劑，使用較多的有雜多酸[2]、對(duì)甲苯磺酸[3]、硫酸[4]、鹽酸[5]，但這類催化劑普遍存在環(huán)境污染嚴(yán)重、腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、后處理困難、無法循環(huán)使用、副反應(yīng)多等缺點(diǎn)，于是尋求對(duì)環(huán)境友好、無腐蝕性、催化活性高、可回收利用的縮醛、縮酮反應(yīng)的催化劑是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

酸性離子液體作為一種新型的催化劑，在室溫下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，酸性極強(qiáng)，具有取代工業(yè)酸催化的潛力，并且在縮醛、縮酮反應(yīng)中表現(xiàn)出非常好的催化性能，但也存在離子液體與產(chǎn)物難分離、容易流失、損耗高、催化成本高、用量大等問題。近年來，對(duì)離子液體的研究及其如何將其固定化，防止活性成分流失越來越受到廣泛關(guān)注[6]，將離子液體固載于硅膠上不僅保存其酸性離子催化的特點(diǎn)，同時(shí)能最大限度的減少離子液體的流失，降低離子液體催化劑用量、同時(shí)反應(yīng)后處理簡單(直接過濾即可)和提高催化劑重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。沈加春等[7]合成出了IL-Pro/SBA-15催化劑，該催化劑通過將手性離子液體固載到SBA-15分子篩上，使用苯甲醛和丙二腈為原料的Knoevenagel反應(yīng)作為催化劑表征反應(yīng)，表現(xiàn)出非常好的活性，并且催化劑連續(xù)使用7次以上催化效果基本不變。Christia P等[8]通過鍵合的方法，將功能化酸性離子液體鍵合在硅膠上，制備出了固載型酸性離子液體催化劑，使用該催化劑催化合成庚醛，結(jié)果表明，固載后的催化劑可以大大減少催化劑流失，并且有效減少其中功能化離子液體的使用量。ShiFeng等[9]以硅膠為載體，將離子液體通過溶膠-凝膠法包裹在硅膠顆粒中，并對(duì)催化劑進(jìn)行表征，使用該催化劑催化合成二苯脲，催化性能非常理想。

本文采用正硅酸乙酯為硅膠生成劑，使用溶膠-凝膠法，制備硅膠負(fù)載嗎啉功能化離子液體，以乙二醇和苯乙酮反應(yīng)生成苯乙酮環(huán)乙二縮酮的縮酮化反應(yīng)作為表征反應(yīng)，考察硅膠負(fù)載嗎啉功能化離子液體的催化活性，選取最優(yōu)的催化劑制備方法和負(fù)載量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

嗎啉，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；1，3-丙烷磺內(nèi)酯、丙酮、無水乙醇、苯乙酮、乙二醇、濃硫酸、鹽酸、正硅酸乙酯，分析純，衢州巨化試劑有限公司。

水浴鍋，電動(dòng)攪拌器，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，Agilent6820氣相色譜儀、配毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器。

1.2 催化劑制備

4-(3-磺丙基)嗎啉硫酸氫鹽的合成：在250 mL的三口燒瓶中裝置電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、滴加漏斗，使用滴加漏斗緩慢加入100 mL丙酮和11g嗎啉，攪拌下加入15.25 g的1，3-丙烷磺內(nèi)酯，加料結(jié)束后，控制溫度(20～25) ℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后有大量白色固體生成，使用丙酮洗滌3次，過濾，濕品在60 ℃真空干燥箱中烘干約(2～5) h，得到白色固體或類白色固體24.25 g，產(chǎn)率92.3%。

將上述烘干后的物料加入帶有攪拌器的250 mL三口燒瓶中，-5 ℃下緩慢加入11.35 g濃硫酸，滴加時(shí)間(0.5～1.0) h，滴加完畢后加入25 mL的蒸餾水，升溫至50 ℃，保溫反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸除水，用乙酸乙酯洗滌3次，濕品在60 ℃真空干燥箱中烘干約(2～5) h，得到黃褐色粘稠液體29.2 g，產(chǎn)率82%。

在三口燒瓶中，緩慢滴入25 mL的正硅酸乙酯和17.5 mL的無水乙醇，保持溫度(20～25) ℃，攪拌15 min，然后開啟加熱，溫度至60 ℃后停止加熱，緩慢加入5 g上述制備好的離子液體，使用滴加漏斗緩慢滴入5 mL濃鹽酸和10 mL蒸餾水，燒瓶中物料緩慢形成凝膠，保持溫度在60℃ 繼續(xù)反應(yīng)12 h，再于150 ℃下真空干燥(10～12) h，即得硅膠固定嗎啡啉酸性離子液體催化劑，共 14.5 g，其離子液體的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%。

1.3 縮羰基化反應(yīng)

在水浴鍋中放入裝有攪拌器、溫度計(jì)、帶水器及冷暖回流管的250 mL三口燒瓶，向帶水器中裝滿帶水劑，向燒瓶中加入一定量的苯乙酮、乙二醇、環(huán)己烷和上述制備好的硅膠固定化離子液體催化劑，加熱至回流，反應(yīng)過程中每間隔1 h取樣一次，直至苯乙酮基本反應(yīng)完全。反應(yīng)物經(jīng)氣相色譜分析。GC條件：檢測室溫度250 ℃，汽化室溫度280 ℃，柱溫180 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量

在反應(yīng)器中加入苯乙酮24 g，固定苯乙酮和乙二醇物質(zhì)的量為1∶1.3，帶水劑環(huán)己烷用量200 mL，控制反應(yīng)時(shí)間4 h，考察固定化離子液體催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，隨著催化劑用量的增加，縮酮反應(yīng)收率也隨之上升，證明使用該催化劑催化合成苯乙酮環(huán)乙二縮酮效果良好。當(dāng)催化劑用量占苯乙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)，產(chǎn)率較高，繼續(xù)增加催化劑用量，產(chǎn)率變化不明顯，故最合適的催化劑用量為酮質(zhì)量的5%。

表1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 Effect of catalyst dosage on the reaction

2.2 原料配比的影響

每次試驗(yàn)均取苯乙酮24 g，催化劑用量為苯乙酮質(zhì)量的5%，帶水劑環(huán)己烷用量200 mL，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度為回流，考察原料配比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 苯乙酮和乙二醇物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 Effect of molar ratio of ketone to alcohol on the reaction

由表2可以看出，隨著乙二醇用量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均會(huì)逐漸增加。這是因?yàn)榭s羰基化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，隨著原料乙二醇用量增加，使該反應(yīng)向著正方向，即合成苯乙酮環(huán)乙二酮的方法進(jìn)行。但隨著乙二醇用量加大到一定量后，收率變化已不明顯。綜合考慮適宜的苯乙酮和乙二醇物質(zhì)的量比為1∶1.2。

2.3 帶水劑的用量

每次試驗(yàn)取苯乙酮24.0 g，固定苯乙酮與乙二醇物質(zhì)的量比為1∶1.2，催化劑用量為苯乙酮質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間4 h，考察環(huán)己烷用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 帶水劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 Effect of dosage of water carrying agent on the reaction

由表3可以看出，帶水劑用量對(duì)該反應(yīng)的影響非常大。帶水劑用量過少，達(dá)不到帶水的效果；隨著帶水用量增加，反應(yīng)收率也同時(shí)增加，但當(dāng)帶水劑達(dá)到一定用量后，收率變化不明顯。適宜的帶水劑用量為200 mL。

2.4 反應(yīng)時(shí)間

向反應(yīng)器中加入苯乙酮24.0 g，固定苯乙酮和乙二醇物質(zhì)的量為1∶1.2，催化劑用量為苯乙酮質(zhì)量的5%，帶水劑環(huán)己烷用量200 mL，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 4 Effect of reaction time on the reaction

由表4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及收率均在提高，但反應(yīng)超過4 h后，產(chǎn)物收率變化不大。適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.5 催化劑重復(fù)使用性能

在苯乙酮和乙二醇物質(zhì)的量為1∶1.2，帶水劑環(huán)己烷用量200 mL，催化劑用量為苯乙酮質(zhì)量的5%和反應(yīng)時(shí)間4 h的最優(yōu)工藝條件下考察催化劑重復(fù)使用性能，每次將反應(yīng)結(jié)束的催化劑直接過濾，無需再處理，重新投入使用，結(jié)果見表5。由表5可以看出，催化劑重復(fù)使用5次仍表現(xiàn)出良好的催化效果，對(duì)產(chǎn)物收率基本無影響，說明該催化劑能夠重復(fù)使用。相對(duì)于液體酸，該催化劑可直接過濾分離，回收方便，重復(fù)利用率高，對(duì)環(huán)境十分友好。

表5 催化劑重復(fù)使用性能Table 5 Effect of repeated use of the catalyst on the reaction

3 結(jié) 論

(1) 以硅膠為固定化載體，硫酸為功能性質(zhì)子酸，以嗎啉和1，3-丙烷磺內(nèi)酯為起始物料，制備合成出了硅膠負(fù)載型嗎啉酸性離子液體催化劑。

(2) 以苯乙酮和乙二醇反應(yīng)生成苯乙酮環(huán)乙二縮酮作為表征反應(yīng)，考察該催化劑對(duì)縮酮化反應(yīng)催化效果。結(jié)果表明，該催化劑對(duì)縮酮化反應(yīng)催化效果好，反應(yīng)條件溫和，催化劑使用直接過濾即可分離，對(duì)環(huán)境十分友好。

(3) 在苯乙酮和乙二醇物質(zhì)的量1∶1.2，催化劑用量為苯乙酮質(zhì)量的5%，帶水劑環(huán)己烷用量為200 mL和反應(yīng)時(shí)間4 h的最優(yōu)工藝條件下，催化劑重復(fù)使用5次催化活性未見明顯衰退，產(chǎn)物收率75%以上。