張國勝 高 謙 郭 斌 李勝輝 涂光富 楊云鵬

（1.河北鋼鐵集團沙河中關鐵礦有限公司，河北 邢臺 054100；2.北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083）

礦產(chǎn)資源在開采和選冶過程中會排放很多廢棄物，其中尾砂是重要的組成部分。近年來，隨著社會的快速發(fā)展，使得礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用規(guī)模越來越大，從而引發(fā)尾砂堆存占用土地、采空區(qū)塌陷破壞生態(tài)環(huán)境等一系列的安全和環(huán)保問題［1-2］。根據(jù)當前國內(nèi)外采礦行業(yè)發(fā)展和環(huán)保的趨勢，將選礦尾砂等礦山固廢添加適量的膠凝材料，制備具有一定強度的充填體回填采空區(qū)，這樣不僅解決了尾砂堆存占用土地的問題，而且避免了因采空區(qū)塌陷破壞生態(tài)環(huán)境、威脅采礦安全的問題［3-5］。在全尾砂膠結充填中，膠凝材料的選擇不僅影響充填體質(zhì)量，而且決定了充填成本。采用水泥作為膠凝材料，不僅成本較高，而且全尾砂充填存在膠結能力較差，容易離析，接頂率不理想的問題［6-8］。因此在保證充填要求的基礎上，開發(fā)成本低、膠結效果好的新型膠凝材料是全尾砂膠結充填研究的重要領域［9-10］。對于新型膠凝材料的研究和應用，尤其是以高爐礦渣［11］、粉煤灰［12-13］、鋼渣［14］、赤泥［15］等工業(yè)渣為主要原料開發(fā)新型膠凝材料替代水泥應用于礦山充填，國內(nèi)外做了大量研究。本項目在前期研究的基礎上，以高爐礦渣和其他激發(fā)劑開發(fā)新型膠凝材料，并且將發(fā)泡劑添加于充填材料［16］，開發(fā)成本低廉、充填體強度高、流動性好的全尾砂礦山充填膠凝材料。

1 試驗材料物化特性

試驗采用高爐礦渣、生石灰和脫硫石膏，其中礦渣取自唐山市唐龍建材公司，其化學成分如表1所示，并測得礦渣密度為2.88 t/m3，比表面積為366.3 m2/kg，并通過計算得到堿性系數(shù)、活性系數(shù)和質(zhì)量系數(shù)分別為0.97、0.49和1.48，可以看出其屬于一般活性的堿性礦渣；激發(fā)劑采用生石灰和脫硫石膏，其中生石灰主要成分為CaO，，脫硫石膏其CaSO4含量大于90%，測得二者相對密度分別為2.32 t/m3和2.35 t/m3，比表面積分別為266.2 m2/kg和299 m2/kg。試驗骨料采用全尾砂，取自河北鋼鐵集團某鐵礦，并且對其進行物化分析，其化學組成如表2所示，測定結果顯示，SiO2、CaO及Fe2O3為其主要成分，含量分別達30.55%、35.89%和10.57%；粒徑級配分析如圖1所示，可以看出試驗全尾砂分布粒徑主要在10～100 μm范圍，并且通過計算得到粒徑特征值，如表3所示，由此可見，試驗采用的尾砂粒徑較細，含泥量較高。

2 全尾砂膠凝材料開發(fā)

2.1 試驗方案

新型充填膠凝材料是生石灰、脫硫石膏復合激發(fā)礦渣活性，在確定各組分摻量時需要進行很多次試驗。前期試驗研究基本確定礦渣摻量為85%左右，脫硫石膏摻量10%左右，在此基礎上通過均勻設計進行新型全尾砂充填膠凝材料試驗，試驗以濃度68%，膠砂比1∶8的條件澆筑70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的三聯(lián)模，養(yǎng)護到相應齡期測定其強度，并且以相同條件下P.O 42.5水泥進行對比。

2.2 試驗結果

具體試驗方案和試驗結果如表4所示。

2.3 試驗結果分析

2.3.1 礦渣摻量對充填體強度的影響

礦渣摻量對充填體強度的影響如圖2所示，可以看出：3 d、7 d和28 d強度隨著礦渣含量的增加表現(xiàn)出不同的變化趨勢，其中3 d強度，隨著礦渣含量的增加，先增大后減小，再增大，再減??；而7 d和28 d強度隨著礦渣含量的增加，先減小后增大，再減小，再增大，再減??；且各齡期強度在礦渣含量75%～85%范圍內(nèi)存在最大值，其中3 d強度在礦渣含量76.5%時取得最大值0.83 MPa，相應的7 d和28 d強度分別為1.32 MPa和1.88 MPa，并不是很高，這是因為復合激發(fā)劑含量比較高，使得礦渣在早期水化比較快，使得后期剩余的礦渣含量較少進而影響中后期強度；7 d強度在礦渣含量78%時取得最大值1.94 MPa，相應的3 d和28 d強度也比較高；28 d強度在礦渣含量82%時取得最大值2.65 MPa，相應的3 d和7 d強度比較低，這是因為復合激發(fā)劑含量較低，使得礦渣早期水化比較慢，進而影響其早期強度［17］。

2.3.2 復合激發(fā)劑摻量對充填體強度的影響

激發(fā)劑摻量對充填體強度的影響如圖3所示，各齡期強度均隨激發(fā)劑含量先增大后減小，再增大，再減?。磺以?6%～24%范圍內(nèi)取得最大值，其中3 d強度在復合激發(fā)劑含量23.5%（15%脫硫石膏+8.5%生石灰）時取得最大值0.83 MPa，這是因為較高的復合激發(fā)劑含量形成堿性環(huán)境，使得礦渣早期水化較快，進而強度較高；7 d強度在復合激發(fā)劑含量22%（6%脫硫石膏+16%生石灰）時達到最大值1.94 MPa，并且3 d和28 d強度也比較高，這是因為大量生石灰形成的堿性環(huán)境加速礦渣中玻璃體的解聚和促進水化，使得強度逐漸提高；28 d強度在復合激發(fā)劑含量18%（13%脫硫石膏+5%生石灰）時達到最高，但是早期強度不高，這是由于較低含量的生石灰使得礦渣早期水化較慢，進而影響其早期強度［17］。

2.4 全尾砂充填膠凝材料配比優(yōu)化

全尾砂充填膠凝材料充填體強度與礦渣，生石灰和脫硫石膏含量之間為非線性關系，通過DPS數(shù)據(jù)處理軟件中二次多項式逐步回歸進行回歸分析，各齡期強度與礦渣、生石灰和脫硫石膏含量的回歸關系分別為

式中，R3d、R7d、R28d分別為3 d、7 d和28 d充填體強度；x1為礦渣含量，%；x2為脫硫石膏含量，%；x3為生石灰含量，%。

并且通過限定約束條件0.63≤x1≤0.94，0.035≤x2≤0.155以及x1+x2+x3=1，采用Matlab軟件進行非線性規(guī)劃求取各齡期強度最高值，分別為0.89 MPa、2.10 MPa和2.96 MPa，相應的膠凝材料配比為礦渣80.5%、脫硫石膏16.5%和生石灰3%。并以此配比進行驗證試驗，測得3 d、7 d和28 d強度分別為0.85 MPa、1.99 MPa和2.83 MPa，相對誤差分別為4.7%、5.5%和4.6%均小于6%，表明優(yōu)化配比可靠性很高。

3 新型膠凝材料泡沫砂漿充填研究

新型膠凝材料不僅要滿足礦山強度要求，而且要滿足料漿流變特性和管輸特性，在充填料漿中添加發(fā)泡劑溶液，攪拌均勻后制備成泡沫砂漿用于礦山充填，其具有充填體的流動性好，能夠自流平、用水量減少；井下基本上無溢流水；質(zhì)量輕、充填體的有效體積提高，進而提高接頂率。

3.1 新型膠凝材料泡沫砂漿充填體強度試驗

3.1.1 試驗流程和試驗方案

根據(jù)前期確定的新型膠凝材料配比，以及確定的發(fā)泡劑類型進行充填體強度試驗，影響泡沫砂漿充填體強度的主要因素包括干密度、濃度、膠砂比等。泡沫砂漿與前面新型尾砂充填膠凝材料形成對比，因此試驗濃度固定為68%，膠砂比1∶5和1∶8兩種，干密度800、1 000和1 200 kg/m3三種，新型尾砂充填膠凝材料配比為礦渣80.5%、生石灰3%和脫硫石膏16.5%。試驗過程如圖4所示，具體試驗方案和結果如圖5所示。

3.1.2 試驗結果分析

根據(jù)圖5試驗結果所示，相同膠砂比新型尾砂充填膠凝材料泡沫充填體抗壓強度隨著干密度逐漸增大3 d、7 d和28 d強度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢且隨著養(yǎng)護時間的增加強度曲線斜率增加即強度增大的趨勢變大。當膠砂比為1∶8，泡沫砂漿干密度800 kg/m3時，由于泡沫含量較高，影響強度發(fā)展，并且形成較大氣孔，使得28 d強度僅為0.24 MPa。當膠砂比提高到1∶5，干密度為1 200 kg/m3時3 d、7 d和28 d強度發(fā)生質(zhì)的飛躍，泡沫砂漿試塊強度得到較好的發(fā)展，達到輕質(zhì)高強的目的；并且以膠砂比1∶8為例采用掃描電鏡分析不同干密度的泡沫砂漿試塊的微觀結構，結果如圖6所示，可以看出大小不一的圓形氣泡均勻分布，且大部分呈封閉狀態(tài)。隨著干密度的增大，氣泡孔徑逐步減小，這是因為相同條件下隨著砂漿干密度的增大，發(fā)泡劑的量就越少，相應的氣泡就越少而且孔徑較小。

新型充填膠凝材料主要活性物質(zhì)為礦渣，而礦渣中主要成分為SiO2、CaO和Al2O3的玻璃體含量占90%以上，在堿和鹽復合激發(fā)下發(fā)生解聚和水化反應，具有水硬性。在泡沫砂漿中，由于新型充填膠凝材料中的生石灰、脫硫石膏以及泡沫劑不斷水化形成堿性環(huán)境，促使礦渣水化，使得泡沫砂漿充填體強度快速增長，因此適當增加新型充填膠凝材料摻量能大幅度提升泡沫砂漿充填體質(zhì)量［17］。

3.2 新型膠凝材料泡沫砂漿流變性試驗

泡沫砂漿的流變性是反映其流動性好壞的重要指標，礦山充填的目的就是將充填料漿順利輸送到采空區(qū)，通過水化反應獲得足夠的強度以支撐采場圍巖。因此需要對不同條件下的泡沫砂漿進行流變性研究。

3.2.1 新型膠凝材料泡沫砂漿濃度測試和泌水率試驗

新型尾砂膠凝材料泡沫砂漿流變特性主要測試其實際濃度、泌水量、粘度以及初始屈服應力，具體試驗方案和結果如表5所示。

根據(jù)試驗結果，可以看出：實測濃度比理論濃度要高，高出最多的是膠砂比為1∶5，干密度為1 000 kg/m3，濃度為66%這一組其實測濃度為67.9%，超出了2.9%（小于3%）在可以接受的范圍內(nèi)。實測濃度高于理論濃度是因為首先材料具有吸水性，其次新型膠凝材料中含有生石灰、脫硫石膏和礦渣，生石灰與水反應生成Ca（OH）2，礦渣在生石灰和石膏的堿性激發(fā)下與水反應生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣的一系列水化物質(zhì)導致水量減少；膠砂比1∶5比1∶8的實測濃度比理論濃度要高，這是因為新型膠凝料較多與水反應會消耗較多的水，并且干密度是1 000 kg/m3的實測濃度比理論濃度較高，這是因為泡沫和膠凝材料比較適合導致水量較少因此實測濃度較高。干密度為800 kg/m3的泌水率為0，這是因為泡沫劑較多泡沫質(zhì)量較好，60 min內(nèi)泡沫結構還沒有破壞，料漿比較均勻因此只會有很少的水析出可以忽略不計［17-18］。

新型膠凝材料泡沫砂漿干密度為1 000 kg/m3，隨著濃度的增加會發(fā)生泌水率較多的現(xiàn)象，這和普通充填料漿恰好相反，這是因為泡沫發(fā)揮的作用，泡沫在料漿中均勻分布填充了料漿中的空隙，同時包裹著水分子使其不易流失，隨著濃度的增加泡沫劑含量逐漸減少最終導致泌水率增加。干密度為1 200 kg/m3時隨著濃度的增加泌水率逐漸增加，這是因為干密度較大泡沫作用不太明顯，顯現(xiàn)出料漿的一般性質(zhì)隨著濃度的增加水含量逐漸減少，相應的泌水率降低。相同條件下，干密度越大，泌水率越大，這是因為泡沫砂漿的干密度越大，泡沫劑含量就越少，相應的作用就越小，泡沫砂漿逐漸表現(xiàn)出普通料漿的性質(zhì)，泌水率逐漸增加［17-18］。

3.2.2 新型膠凝材料泡沫砂漿流變特性測試

研究泡沫砂漿結構流的輸送性能與泡沫砂漿的流變特性對于充填系統(tǒng)與技術的成功應用非常重要，充填泡沫砂漿的流變參數(shù)主要包括初始屈服應力以及塑性黏度。分別制備濃度為66%、68%、70%、72%、74%，膠砂比（新型尾砂充填膠凝材料∶尾砂）為1∶5、1∶8，泡沫砂漿干密度為800 kg/m3、1 000 kg/m3、1 200 kg/m3的新型尾砂泡沫充填料漿，采用R/S+SST軟固體流變儀，使用Rheo3000軟件進行測定初始屈服應力以及塑性黏度。

圖7為泡沫砂漿干密度1 000 kg/m3、膠砂比1∶5的新型尾砂膠凝泡沫充填砂漿濃度對黏度影響，可以看出：隨著剪切速率的增加，泡沫砂漿的黏度逐漸減小，表現(xiàn)出假塑性非牛頓流體的性質(zhì)。隨著剪切速率的增加泡沫砂漿中氣泡破裂，數(shù)量減少，破壞了其絮凝結構，降低了膠結能力，進而導致黏度降低；在剪切速率相同的情況下，泡沫砂漿黏度隨著濃度的增大而增大，當剪切速率較低時，濃度對黏度有較大影響，隨著剪切速率的增大，濃度對黏度的影響逐漸減?。?7-18］。

圖8為砂漿干密度和膠砂比對泡沫砂漿黏度的影響，其隨著干密度增大逐漸減小。當剪切速率較低時各干密度之間黏度差距較大，隨著剪切速率的增加黏度逐漸降低；膠砂比1∶5的泡沫砂漿粘度較1∶8的高，這是因為膠砂比越大，砂漿中均勻分布的泡沫使水化反應更加充分，進而提高了砂漿的黏聚力；而膠砂比相同的條件下，黏度隨著剪切速率的增加而降低［17-18］。

圖9為新型膠凝材料泡沫砂漿黏度、剪切應力與剪切速率之間的關系，可以看出：泡沫砂漿剪切應力隨著剪切速率的增大逐漸增大，而黏度與之相反。這是因為隨著剪切速率增大，流變儀轉(zhuǎn)子在砂漿內(nèi)部快速攪拌，產(chǎn)生較大阻力的同時破壞了泡沫砂漿內(nèi)部膠結結構，從而導致剪切應力增加黏度降低［17-18］。

4 結論

（1）試驗材料物化特性分析得出礦渣密度為2.88 t/m3，比表面積為366.3 m2/kg，其堿性系數(shù)、活性系數(shù)和質(zhì)量系數(shù)分別為0.97、0.49和1.48，可以看出其屬于一般活性的堿性礦渣；全尾砂主要成分為SiO2、CaO 及 Fe2O3，含量分別達 30.55%、35.89% 和10.57%，并且粒徑主要分布在10～100 μm范圍，可見試驗采用的尾砂粒徑較細，含泥量較高。

（2）新型膠凝材料由礦渣、脫硫石膏和生石灰共同組成，通過探索性試驗、均勻驗證試驗，以及水泥充填體強度對比實驗，充分地體現(xiàn)了新型尾砂充填膠凝材料的優(yōu)越性能，3 d、7 d、28 d強度分別是水泥充填體強度的6.1倍、8.82倍、6.46倍。新型膠凝材料不僅早期強度優(yōu)于水泥，而且后期強度也優(yōu)于水泥。

（3）采用DPS建立各齡期強度與膠凝材料各組分摻量的回歸關系，并且通過Matlab軟件對回歸公式進行約束非線性規(guī)劃得出強度最優(yōu)值及相應的配方。并經(jīng)驗證試驗，相對誤差均小于6%。

（4）新型膠凝材料泡沫砂漿強度和泡沫砂漿的密度和膠砂比密切相關。相同膠砂比的泡沫充填體抗壓強度隨著干密度逐漸增大3 d、7 d和28 d強度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，且隨著養(yǎng)護時間的增加強度曲線斜率增加即強度增大的趨勢變大。

（5）通過新型膠凝材料泡沫砂漿流變性試驗，表明新型膠凝材料泡沫砂漿的實測密度比理論密度要高，800 kg/m3泡沫砂漿的泌水率為零，1 000 kg/m3和1 200 kg/m3泌水率隨著濃度的增加而逐漸增加，而且干密度越大泌水率越大；泡沫砂漿剪切應力和黏度呈現(xiàn)出相反的性質(zhì)。