溫群鋒,程曉英,張曉琰,吳雨昊,張春霞

(1. 上海大學 材料研究所，上海 200072; 2. 寶鋼股份 研究院，上海 200431)

在石油、天然氣的不斷開發(fā)中，發(fā)現(xiàn)含Cl-、CO2、硫化物等多種腐蝕性介質(zhì)的油田[1-3]，這使常用X系列[4]油氣管道的腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂[5]問題變得日益嚴重。雖然鎳基合金的耐腐蝕性能可以滿足此類服役環(huán)境，但同價位的鈦合金密度更低，顯示出更高的性價比[6]。鈦合金不僅具備優(yōu)異的耐腐蝕性能，還具有良好的綜合力學性能，因此被廣泛應(yīng)用在海洋和能源化工等領(lǐng)域[7]。由于表面容易生成保護膜，鈦合金表現(xiàn)出較好的耐蝕性能[8]，但也會在一些環(huán)境中發(fā)生點蝕[9]。影響鈦合金腐蝕行為的因素不僅有溫度和服役介質(zhì)等外因[10-11]，還包括鈦合金的β-Ti相含量、晶界和位錯等內(nèi)因[12-13]。黃顯亞等[14]認為，鈦合金裂紋頂端環(huán)境的 pH 應(yīng)低于2.1，才具備析氫反應(yīng)條件，在陽極發(fā)生溶解時，鈦離子的局部水解使該處H+含量升高，而濃聚的陰離子如Cl-可使裂紋頂端電位降低，從而吸引更多的H+進入裂紋前端發(fā)生析氫反應(yīng)，最終導(dǎo)致氫致開裂。但在中性溶液中，鈦合金表面保護膜使陽極反應(yīng)變慢，陰極反應(yīng)也相應(yīng)變慢，析氫速率降低，使鈦合金表現(xiàn)出較好的耐應(yīng)力腐蝕性能[15]。

本工作以寶鋼股份研究院研制的Ti425新型鈦合金為研究對象，在模擬油氣管道服役環(huán)境中對其進行電化學測試、浸泡試驗和慢應(yīng)變速率試驗，研究了應(yīng)變速率對Ti425鈦合金應(yīng)力腐蝕的影響，為油氣管道安全服役提供參考。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗所用材料為Ti425鈦合金，其化學成分如表1所示。將試驗材料線切割成10 mm×10 mm×5 mm的電極試樣(用于電化學測試)、20 mm×10 mm×2 mm的掛片試樣(用于浸泡試驗)和圖1所示的拉伸試樣(用于慢應(yīng)變速率試驗)。試驗均在25 ℃恒溫模擬油氣井環(huán)境中進行。

表1 Ti425鈦合金化學成分(質(zhì)量分數(shù))Tab. 1 Chemical composition of Ti425 titanium alloy (mass fraction) %

圖1 拉伸試樣尺寸(mm)Fig. 1 Dimensions of tensile sample (mm)

電極試樣的工作面為10 mm×10 mm，試驗前用水砂紙逐級(至1 200號)打磨工作面，非試驗面用環(huán)氧樹脂封裝，背部用一根銅導(dǎo)線連出。在掛片試樣一端鉆直徑1.5 mm的小孔，試驗前用水砂紙逐級(至1 200號)打磨并拋光掛片試樣表面至光滑無明顯劃痕。拉伸試樣厚度約1.2 mm，標距段用水砂紙逐級(至1 200號)打磨，再用6號金相砂紙打磨。最后，所有試樣均用去離子水清洗，丙酮除油，無水乙醇超聲清洗后干燥備用。

為模擬油氣井中含Cl-，CO2和硫化物的酸性服役環(huán)境，借鑒Rihan的方法[16]，采用NaCl模擬Cl-，NaHCO3模擬CO2，Na2S2O3模擬硫化物，配制0.5 mol/L NaCl+0.5 mol/L NaHCO3+0.25 mol/L Na2S2O3的混合溶液，并用HCl溶液將其pH調(diào)節(jié)為4.04。

1.2 電化學測試

電化學測試采用武漢科斯特CS350電化學工作站，測試包括阻抗譜和極化曲線。采用傳統(tǒng)三電極體系：輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為Ti425電極試樣。在開路電位達到穩(wěn)定后進行阻抗譜測試和極化曲線測試。阻抗譜的頻率范圍為100 mHz～10 kHz ，交流激勵信號幅值為10 mV。采用動電位掃描方法測試極化曲線，掃描速率為1 mV/s，掃描電位范圍是-1.0～+1.5 V，采用CView軟件對極化曲線進行擬合。

1.3 浸泡試驗

將掛片試樣用棉線懸掛并使之完全浸泡在密閉溶液中，分別在100 h和1 500 h后取出試樣，然后用去離子水清洗掉腐蝕產(chǎn)物，用乙醇干燥，再用S-570型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面腐蝕形貌。

1.4 慢應(yīng)變速率試驗(SSRT)

SSRT在配有環(huán)境室的MTS-810型電-液伺服拉伸試驗機上進行，應(yīng)變速率分別設(shè)置為10-6、10-5、10-4、10-3s-1。通過測量拉伸前后斷口的橫截面，計算斷面收縮率，并根據(jù)不同應(yīng)變速率下試樣的斷面收縮率計算其應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)，如式(1)所示。使用HITACHI SU-1500型掃描電鏡觀察試樣斷口和側(cè)面形貌。

(1)

式中：ISCC為試樣的應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)；Zair和Zsol分別為試樣在空氣和腐蝕溶液中的斷面收縮率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學測試

圖2為Ti425鈦合金在模擬油氣井環(huán)境中的電化學測試曲線,對極化曲線進行擬合得到相關(guān)電化學參數(shù)，結(jié)果見表2。由極化曲線及其擬合參數(shù)可知，Ti425鈦合金在模擬油氣井環(huán)境中的自腐蝕電位Ecorr為-0.601 1 V，腐蝕電流很小，其密度Jcorr僅為1.606 1×10-7A/cm2。在陽極過程中，陽極溶解所占的電位區(qū)間較小(-0.60 ～-0.52 V)。當極化電位為-0.52～-0.21 V，電流密度(Jp1)在3.544 8×10-7A/cm2附近維持不變，即出現(xiàn)了第一次維鈍電流，這說明試樣表面形成了鈍化膜[9]。隨后又出現(xiàn)第二次和第三次維鈍電流，其密度Jp2和Jp3分別為7.646 5×10-6A/cm2和≤3.529 8×10-4A/cm2，且隨著電位正移，維鈍電流密度增大。由電化學阻抗譜Bode圖可見，從高頻到低頻掃描過程中，鈦合金試樣的阻抗模值|Z|逐漸增大，最終達到105Ω·cm2的數(shù)量級；此外，相頻特性曲線顯示，隨著頻率的減小，相位角θ先增大，然后在中頻區(qū)域趨于平穩(wěn)，最后在低頻區(qū)減小。值得注意的是，曲線中頻部分的最大相位角超過-82°。鈦合金的阻抗模值越大，代表其表面的電極反應(yīng)阻力越大。而相位角越大，則代表試樣表面的電容性能越好，表面的鈍化膜越完整和穩(wěn)定[8]。與常用的管線鋼的電化學阻抗參數(shù)相比[17]，Ti425鈦合金的電化學阻抗參數(shù)明顯更大，這表明Ti425鈦合金具有較好的耐蝕性。

(a) 極化曲線(b) 電化學阻抗譜圖2 Ti425鈦合金在模擬油氣井環(huán)境中的電化學測試曲線Fig. 2 Electrochemical testing curves of Ti425 titanium alloy in simulated environment of oil and gas well:(a) polarization curve; (b) electrochemical impedance spectra

表2 極化曲線擬合參數(shù)Tab. 2 Fitted parameters of polarization curve

2.2 浸泡試驗

圖3為在模擬油氣井環(huán)境中浸泡100 h和1 500 h后Ti425鈦合金的表面形貌。結(jié)果表明，經(jīng)過100 h的浸泡，Ti425鈦合金表面總體保持完好，只出現(xiàn)較少的點蝕；經(jīng)過1 500 h浸泡后，Ti425鈦合金表面點蝕數(shù)量增多，分布也更密集。

2.3 慢應(yīng)變速率試驗

圖4為Ti425鈦合金在不同應(yīng)變速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。表3為從應(yīng)力-應(yīng)變曲線中得到的力學性能參數(shù)。結(jié)果表明：當應(yīng)變速率為10-6s-1時，Ti425鈦合金在模擬油氣井環(huán)境中的屈服強度、抗拉強度、斷后伸長率和斷面收縮率均比其在空氣中的明顯減小。在模擬腐蝕環(huán)境中拉伸時，當應(yīng)變速率從10-6s-1升高到10-3s-1，Ti425鈦合金的強度和塑性指標均有不同程度的增大；當應(yīng)變速率為10-6s-1時，應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)較高，接近25%，在其他3個應(yīng)變速率下，應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)則保持在較低的區(qū)間。總體而言，隨著應(yīng)變速率的增大，Ti425鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)不斷降低。

(a) 100 h

(b) 1 500 h圖3 在模擬油氣井環(huán)境中浸泡不同時間后Ti425鈦合金的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of Ti425 titanium alloy immersed in simulated environment of oil and gas well for different periods of time

圖4 Ti425鈦合金在不同應(yīng)變速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 4 Stress-strain curves of Ti425 titanium alloy at different strain rates

表3 Ti425鈦合金在不同應(yīng)變速率下的拉伸性能Tab. 3 Tensile properties of Ti425 titanium alloy at different strain rates

圖5為不同應(yīng)變速率下Ti425鈦合金拉伸斷口的宏觀形貌。在空氣中拉伸時，Ti425鈦合金的斷口出現(xiàn)明顯的頸縮。在模擬油氣井環(huán)境中拉伸且應(yīng)變速率為10-6s-1時，Ti425鈦合金斷口相對平齊，頸縮比在空氣中拉伸時的顯著減小。當應(yīng)變速率從10-6s-1升高到10-3s-1，斷口的頸縮程度變得越來越大。

圖6為不同應(yīng)變速率下Ti425鈦合金拉伸斷口的微觀形貌。在空氣中拉伸時，斷口上可見韌窩。在模擬油氣井環(huán)境中拉伸且應(yīng)變速率為10-6s-1時，斷口主要表現(xiàn)出準解理特征。隨著應(yīng)變速率的提高，斷口呈現(xiàn)更多韌窩，且韌窩增大。當應(yīng)變速率增大到10-3s-1時，斷口韌窩形貌很明顯，且韌窩內(nèi)有微孔存在，體現(xiàn)出較好的韌性斷裂特征。因此，隨著應(yīng)變速率的增大，Ti425鈦合金的強度和塑性均有不同程度提高，這與應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)結(jié)果一致。

圖7為不同應(yīng)變速率下在模擬油氣井環(huán)境中Ti425鈦合金拉伸斷口的側(cè)面形貌。由圖7可知，當應(yīng)變速率為10-6s-1時，Ti425鈦合金發(fā)生點蝕，且產(chǎn)生了二次裂紋；當應(yīng)變速率為10-5s-1時，Ti425鈦合金也發(fā)生點蝕并產(chǎn)生二次裂紋，但點蝕坑更小、更淺，二次裂紋更細；當應(yīng)變速率為10-4s-1和10-3s-1時，Ti425鈦合金點蝕不明顯，二次裂紋很少。

2.4 分析與討論

由極化曲線(圖2)可知，試樣在模擬油氣井環(huán)境中先后出現(xiàn)了三次維鈍電流。其中，第二次維鈍電流和第三次維鈍電流的出現(xiàn)表明Ti425鈦合金具備再鈍化性能[18]。由試樣在模擬油氣井環(huán)境中浸泡100 h后的表面形貌(圖3)可知Ti425鈦合金只發(fā)生了輕微點蝕，推測其原因可能是Ti425鈦合金表面的電位處于-0.52～-0.21 V，點蝕后馬上出現(xiàn)第一次鈍化，從而阻礙了合金進一步腐蝕。由表2可知，維鈍電流密度大小順序為Jp1

(a) 10-6 s-1，空氣

(b) 10-6 s-1,模擬油氣井環(huán)境

(c) 10-5 s-1,模擬油氣井環(huán)境

(d) 10-4 s-1,模擬油氣井環(huán)境

(e) 10-3 s-1，模擬油氣井環(huán)境圖5 不同應(yīng)變速率下Ti425鈦合金拉伸斷口的宏觀形貌Fig. 5 Macro morphology of tensile fractures of Ti425 titanium alloy in air (a) and simulated environment of oil and gas well at different strain rates (b-e)

(a) 10-6 s-1，空氣(b) 10-6 s-1,模擬油氣井環(huán)境(c) 10-5 s-1,模擬油氣井環(huán)境

(d) 10-4 s-1,模擬油氣井環(huán)境(e) 10-3 s-1，模擬油氣井環(huán)境圖6 不同應(yīng)變速率下Ti425鈦合金拉伸斷口的微觀形貌Fig. 6 Micro morphology of tensile fractures of Ti425 titanium alloy in air (a) and simulated environment of oil and gas well at different strain rates (b-e)

(a) 10-6 s-1，低倍(b) 10-6 s-1，高倍(c) 10-5 s-1，低倍(d) 10-5 s-1，高倍

(e) 10-4 s-1，低倍(f) 10-4 s-1，高倍(g) 10-3 s-1，低倍(h) 10-3 s-1，高倍圖7 不同應(yīng)變速率下在模擬腐蝕環(huán)境中Ti425鈦合金拉伸斷口的側(cè)面形貌Fig. 7 Side surface morphology near tensile fracture of Ti425 titanium alloy in simulate environment of oil and gas well at different strain rates at low (a,c,e,g) and high (b,d,f,h) magnifications

對比圖3和圖7(a)可知，在模擬油氣井環(huán)境中，Ti425鈦合金在應(yīng)力下發(fā)生點蝕明顯比無應(yīng)力時更嚴重，且斷口呈現(xiàn)準解理特征，如圖6(b)所示。這是因為在拉應(yīng)力和模擬油氣井環(huán)境中腐蝕性陰離子的共同作用下，鈍化膜局部破裂，露出的鈦發(fā)生陽極溶解，如式(2)所示，陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)，如式(3)所示。但隨著陽極反應(yīng)的進行，點蝕坑處的Ti3+會發(fā)生水解產(chǎn)生更多的H+，如式(4)所示，這使點蝕坑處酸性溶液pH進一步降低，形成閉塞微區(qū)，從而引起點蝕坑附近發(fā)生析氫反應(yīng)，如式(5)所示[14]。慢應(yīng)變速率試驗后，測得混合溶液的pH分別為4.68、4.32、4.23和4.10(按應(yīng)變速率從10-6s-1升高至10-3s-1順序)，都比拉伸前混合溶液的pH(4.04)高，這說明試樣可能存在不同程度的析氫。當氫原子進入Ti425鈦合金內(nèi)部后，富集在應(yīng)力集中區(qū)或生成鈦氫化合物，進而導(dǎo)致氫損傷或氫脆[19-20]。

(2)

(3)

(4)

(5)

根據(jù)表2可知，當應(yīng)變速率從10-6s-1升高到10-3s-1，Ti425鈦合金與混合溶液接觸時間從21.36 h減小至0.04 h，應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)逐漸減小。這是因為鈦合金與混合溶液接觸時間太短，尤其是應(yīng)變速率為10-3s-1時，Ti425鈦合金來不及發(fā)生電化學反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1) 在模擬油氣井環(huán)境中Ti425鈦合金的腐蝕過程顯示出較低的腐蝕電流密度(數(shù)量級為10-7A·cm-2)，較大的阻抗(數(shù)量級為105Ω·cm2)，良好的再鈍化性能(出現(xiàn)3次維鈍電流)，腐蝕形式為點蝕，且浸泡時間越長，點蝕越嚴重。

(2) 當應(yīng)變速率從10-6s-1升高到10-3s-1，Ti425鈦合金的強度和塑性均增大，應(yīng)力腐蝕敏感性降低。