趙悠曼，嚴(yán)小波，段紅坤，陳澤偉

（東莞市創(chuàng)明電池技術(shù)有限公司，廣東 東莞523808）

能源和環(huán)境危機(jī)促使人們加速開發(fā)以太陽能、風(fēng)能和潮汐能等為代表的清潔能源。然而，綠色能源大多具有間歇性，需要與儲能器件配合使用。鋰離子電池由于具有較高的能量密度、功率密度、工作電壓和無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)在消費(fèi)類電子、動力汽車和儲能電網(wǎng)等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力[1-6]。石墨具有較低的工作電壓(約0.2 V，vs.Li/Li+)、價格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)勢是目前商業(yè)化廣泛使用的負(fù)極材料，但其理論比容量僅為372 mA·h/g，限制了電池的能量密度的繼續(xù)提升[7-10]。

硅負(fù)極具有很高的理論比容量(4200 mA·h/g)和較低的工作電壓(約0.4 V，vs.Li/Li+)，是行業(yè)類公認(rèn)的下一代鋰離子電池負(fù)極材料[11]。硅負(fù)極的種類較多，其中具備商業(yè)化前景的主要是納米硅碳、氧化亞硅和硅合金3種，氧化亞硅具有相對較小的體積膨脹和較好的循環(huán)性能，預(yù)測將是最先得到應(yīng)用的硅負(fù)極材料[12]。但是與石墨負(fù)極相比，氧化亞硅同樣面臨著較大的體積膨脹、顆粒粉化、活性材料易與集流體剝離和不穩(wěn)定的SEI 等根本問題[11,13]。此外，氧化亞硅在首周不可逆充放電生成的非活性硅酸鋰相會嚴(yán)重降低電池的首次庫侖效率，同時還會影響整個電極體系的電導(dǎo)率[14]。

鋰離子電池中導(dǎo)電添加劑的加入是為了提升電極的電子電導(dǎo)率，目前常用的導(dǎo)電劑主要包括導(dǎo)電炭黑(Super P)、乙炔黑、科琴黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維、碳納米管和石墨烯等。其中碳納米管(CNTs)由于具有很高的電導(dǎo)率，以及很大的長徑比，易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此是目前效果較好的鋰離子電池硅負(fù)極導(dǎo)電添加劑之一。然而，CNTs 對于提升硅負(fù)極性能的機(jī)理目前還不是十分清楚。為此，本文以氧化亞硅和石墨的復(fù)合材料SO400(復(fù)合材料的容量約為400 mA·h/g)為負(fù)極，系統(tǒng)研究了CNTs對于提升電池性能的作用機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 物理性能表征

XRD測試采用德國Bruker公司的D8 Advance儀器，光源為Cu靶的Kα射線，角度范圍為10°～80°，步長為0.02°，停留時間為1 s，粉末壓片法制樣。Raman 測試采用法國Horiba Jobin Yvon 公司的HR Evolution儀器，激光波長為532 nm，測試的波數(shù)范圍為500～3500 cm-1，粉末壓片法制樣。SEM 為日本日立公司的SU8010儀器，加速電壓為10 kV，采用二次電子成像。XPS采用美國Thermo Fisher公司的Escalab 250Xi儀器，光源為Al靶。

1.2 扣式電池的組裝與測試

首先分別以SO400、Super P、CMC 和SBR 為活性材料、導(dǎo)電添加劑、黏結(jié)劑，按照93∶2∶2∶3的比例在去離子水中將漿料完全分散好。然后用刮刀將漿料涂覆在8 μm 銅箔上，80 ℃烘干后用直徑φ14 的模具將極片裁切，活性材料負(fù)載量控制在6 mg/cm2左右，極片記為SO400-SP。將打漿工藝調(diào)整為以SO400、Super P、CNTs、CMC 和SBR 為活性材料、導(dǎo)電添加劑、黏結(jié)劑，按照93∶1.5∶0.5∶2∶3 的比例，其余工序不變，極片記為SO400-CNTs。

將稱量好的極片放在120 ℃的真空烘箱中真空烘干6 h，之后迅速轉(zhuǎn)移至手套箱，按照負(fù)極殼、鋰片、隔膜、電解液、極片、墊片、彈簧片和正極殼的順序組裝成2032 型紐扣電池，電解液為1 mol/L LiPF6+ EC/DEC/DMC(1∶1∶1)+10%FEC+2%VC，將電池靜置8 h后待測。

紐扣電池采用恒流充放電測試，循環(huán)程序中電壓窗口為0.005～2 V，電流為0.5 C(1 C=400 mA/g)，循環(huán)200周次；為了對充放電曲線的平臺進(jìn)行更好的分析，其中第1周、第10周、第50周、第100周、第200周采用0.1 C恒流充放電。交流阻抗譜采用上海辰華電化學(xué)工作站測試，阻抗程序為中偏壓為5 mV，頻率范圍為100 MHz～0.01 Hz。

1.3 全電池的組裝與測試

以SO400、Super P、CMC和SBR為活性材料、導(dǎo)電添加劑、黏結(jié)劑，按照95∶2∶1∶2 的比例，在去離子水中分散得到均勻的漿料，經(jīng)涂布和烘干得到負(fù)極片，記為SO400-SP。以SO400、Super P、CNTs、CMC和SBR為活性材料、導(dǎo)電添加劑、黏結(jié)劑，按照95∶1.95∶0.05∶1∶2 的比例，采用上述 方 法 得 到 負(fù) 極 片， 記 為SO400-CNTs。 以NCM811、Super P 和PVDF 為活性材料、導(dǎo)電添加劑、黏結(jié)劑，按照95∶2∶3 的比例，以NMP 為溶劑制備出均勻的漿料，經(jīng)涂布和烘干得到正極片，記為NCM811。

以SO400-SP和NCM811分別為負(fù)極和正極經(jīng)過裁片、輥壓、分切、稱重、焊極耳、貼高溫膠、刷片、卷繞、入殼、點(diǎn)低焊、真空烘烤、注液、封蓋、化成、高溫老化等一系列工序制成18650型圓柱電池，記為SO400-SP/NCM811，設(shè)計容量為2.8 A·h。以SO400-CNTs 和NCM811 分別為負(fù)極和正極經(jīng)過上述工序制成18650 型圓柱電池，記為SO400-CNTs/NCM811。

全電池采用恒流充放電進(jìn)行測試，循環(huán)程序為0.5 C(1 C=2.8 A)恒流充電至4.2 V，4.2 V 恒壓充電至0.02 C，1 C恒流放電至2.75 V，循環(huán)500周，其中第2周、第50周、第100周、第200周、第500周采用0.05 C 恒流充放電。倍率程序的電壓窗口為2.75～4.2 V，電流為0.2 C循環(huán)5周；電流為0.5 C循環(huán)5周；電流為1 C循環(huán)5周；電流為2 C循環(huán)5周；電流為5 C循環(huán)5周。DCIR測試程序為0.2 C充電到4.2 V，恒壓充電至截止電流0.02 C，靜置5 min，0.01 C 放電10 s，0.1 C 放電90%SOC，靜置5 min，0.01 C 放電10 s，0.1 C 放電80%SOC，如此往復(fù)70%SOC、60%SOC最終到0%SOC。

拆解試驗流程中，將分別循環(huán)至第2 周、第50周、第100周和第200周的圓柱電池轉(zhuǎn)移至手套箱拆開后，DMC 清洗負(fù)極片，利用過渡倉將極片表面的溶劑抽干后在XPS真空轉(zhuǎn)移盒中制樣。

圖1 物理性能表征Fig.1 Physical property characterization

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能表征

本試驗首先對SO400、CNTs 和SP 進(jìn)行了物理性能表征。由于SO400中氧化亞硅為無定形態(tài)，且含量較低(約3.7%)，因此其XRD圖譜［圖1(a)］完全歸屬為石墨的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(Reference code: 01-089-8487)。

圖2 扣式電池電化學(xué)性能表征Fig.2 Electrochemical performance characterization of coin battery

SO400 的Raman 圖譜［圖1(b)］表現(xiàn)出了很強(qiáng)的石墨化峰(G)、很弱的非石墨化峰(D)，石墨化度很高(ID/IG=0.23)，為典型石墨的Raman 譜圖特征，且未表現(xiàn)出晶態(tài)硅的典型Raman 峰(520 cm-1)，與XRD譜圖結(jié)果相吻合[15]。通過圖1(d)可知，CNTs和SP的衍射峰都很弱，證明二者的石墨化度均很低，但CNTs 的衍射峰稍強(qiáng)于SP，Raman 測試結(jié)果也驗證了這一點(diǎn)(CNTs的ID/IG=0.92，SP的ID/IG=1.08)。

由SO400-SP 和SO400-CNTs 極 片 的SEM 照 片［圖1(c)、(f)］可以發(fā)現(xiàn)，SP 為直徑約50 nm 的納米顆粒，CNTs為直徑約10 nm，長度為數(shù)微米的納米管，且二者都已均勻分散到了極片中。CNTs 相比于SP 具有更大的長徑比，因此易于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且CNTs本征電導(dǎo)率也高于SP，對于促進(jìn)電極內(nèi)部的電子傳輸具有促進(jìn)作用。另外，EDS 圖片［圖1(g)、(h)］也驗證了復(fù)合材料體系由石墨和氧化亞硅組成，其中氧的信號完全被硅遮蓋。

2.2 扣式電池電化學(xué)性能表征

本試驗首先通過2032 式紐扣電池評價了導(dǎo)電劑對SO400 電化學(xué)性能的影響。由圖2(a)、(b)可知，經(jīng)100 周循環(huán)之后，SO400-CNTs 比SO400-SP的容量保持率高出了4個百分點(diǎn)，庫侖效率也更為出色。為了細(xì)致分析二者容量產(chǎn)生差異的原因，本試驗對電池的第1周、第10周、第50周和第100周采用了小電流充放電，圖2(a)、(b)中的跳點(diǎn)為采用小電流充放電導(dǎo)致的結(jié)果。通過對比SO400-CNTs和SO400-SP 在不同周次的充電曲線的結(jié)果可知［圖2(d)、(d)］，二者容量衰減主要?dú)w因于氧化亞硅平臺的縮小(＞0.25 V，vs. Li/Li+，虛線框處)，且SO400-SP的衰減要快于SO400-CNTs。

為了更加細(xì)致地分析二者容量衰減的差異，本試驗對充放電數(shù)據(jù)進(jìn)行了微分處理。微分能夠?qū)⒊浞烹娗€的微小平臺以“峰”的形式凸顯出來，有利于分析材料的充放電機(jī)理，因此被廣泛用于電池失效分析中[16]。在SO400-CNTs和SO400-SP的容量微分曲線中［圖2(e)、(f)］，虛線框部分代表氧化亞硅的貢獻(xiàn)。很明顯，二者容量衰減主要由氧化亞硅貢獻(xiàn)，與前面充電曲線的分析結(jié)果吻合。

為了考察CNTs 和SP 對電池體系電導(dǎo)性的影響，本試驗對循環(huán)至不同周次的SO400-CNTs 和SO400-SP 電池進(jìn)行了交流阻抗測試。交流阻抗是一種頻率域分析方法，能夠?qū)㈦姵伢w系內(nèi)部多個過程分開，其中高頻部分反映快速步驟，低頻部分反映慢速步驟[17-18]。由圖2(h)可知，高頻部分的歐姆阻抗較小(約8 Ω)，這是液態(tài)電解液的一般特點(diǎn)。中頻部分的界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗總體上為減小的趨勢［圖2(g)］，一般認(rèn)為是由電池活性引起的。放大的阻抗譜顯示，SO400-CNTs 的中頻阻抗幾乎沒變，而SO400-SP的阻抗出現(xiàn)了明顯增大的趨勢。由此可見CNTs 的加入有助于減小電極的界面和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提升電池的動力學(xué)性能。

2.3 全電池電化學(xué)性能表征

為了更加客觀地反映CNTs 對于硅氧材料性能提升的作用，本試驗進(jìn)一步測試了全電池性能。SO400-CNTs 和SO400-SP 循環(huán)500 周之后的容量保持率分別為92%和87%，循環(huán)性能得到了明顯的提升［圖3(a)］。SO400-SP 的容量衰減主要分為兩個階段，初期衰減速率(K1)較快，后期衰減較慢(K2，K2＜K1)。造成這種差異的主要原因在于氧化亞硅在循環(huán)初期會生成不可逆的硅酸鋰相，消耗了大量活性鋰離子，而在循環(huán)后期，材料逐漸趨于穩(wěn)定。相比之下，在引入CNTs 之后，材料的初期衰減階段消失。這一現(xiàn)象間接地說明了氧化亞硅初期較快的容量衰減也與電極體系導(dǎo)電性有關(guān)。此外，SO400-CNTs的庫侖效率相比于SO400-SP更加穩(wěn)定，證明其充放電的可逆性更好［圖3(b)］。

為了細(xì)致地分析SO400-CNTs和SO400-SP容量衰減的原因，本試驗對電池第1 周、第10 周、第50周和第100周進(jìn)行了小電流充放電測試。通過對比SO400-CNTs和SO400-SP不同周次的放電曲線可知［圖3(c)、(d)］，容量衰減主要由電池放電至低電位時引起。全電池中放電反應(yīng)對應(yīng)于扣電中負(fù)極材料的充電反應(yīng)，也即是負(fù)極充電階段較高電位處的容量衰減導(dǎo)致了全電池的容量的下降，由此可知電池容量衰減主要由氧化亞硅引起。更進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)，SO400-SP 從第1 周至第10 周的容量衰減速率要大于后續(xù)階段，而SO400-CNTs 的衰減速率始終很小。類似于扣電的分析方法，本試驗也對全電的充放電曲線進(jìn)行了容量和電壓微分處理。通過對比SO400-CNTs 和SO400-SP 的電壓微分曲線［圖3(e)、(f)］，可以發(fā)現(xiàn)二者的差異主要體現(xiàn)在電池放電至低電壓階段(虛線框處)，由前面分析發(fā)現(xiàn)可知，這是由氧化亞硅造成的。在容量微分曲線中［圖3(g)、(h)］，差異主要體現(xiàn)在放電末尾階段(虛線框處)，同樣由氧化亞硅造成。綜合以上分析可知，氧化亞硅在循環(huán)初期較快的容量衰減與電極的導(dǎo)電性有關(guān)，而CNTs的引入能夠緩解這一趨勢。

圖3 全電池電化學(xué)性能表征Fig.3 Electrochemical performance characterization of full cell

為了進(jìn)一步分析CNTs 的加入對電池動力學(xué)性能的提升作用，本試驗測試了SO400-SP 和SO400-CNTs 的倍率性能。由圖4(a)可知，在較低倍率時(0.2、0.5 和1 C)，兩者的容量保持率基本一致，但是在高倍率時(5 C)，SO400-SP 和SO400-CNTs的容量保持率分別為90%和95%，相差較大。由此可見，CNTs 對于硅氧材料的高倍率性能具有顯著的提升作用。全電池的充電倍率性能一般差于放電倍率性能，常采用CC-CV(恒流-恒壓)充電/CC 放電的充放電制度。在恒壓充電階段，電池的電壓不變，電流逐漸減小，直至達(dá)到截止電流值，也即是通過降低充電速度以增大電池的容量發(fā)揮［圖4(c)］。恒流比［CC-Percent，圖4(b)］指的是充電階段恒流容量發(fā)揮與總?cè)萘恐?，也即是快充容量的占比，其值越大，代表電池極化越小，倍率性能越好。在圖4(b)中，隨著充放電倍率的增大，SO400-SP 和SO400-CNTs 的恒流比都在減小，說明極化增大，但是SO400-SP 的恒流比明顯更小些，證明CNTs 有助于減小電池極化，提升倍率性能。

此外，本試驗還對電池進(jìn)行了DCIR 分析，測試時采用小電流和大電流交替充放電的模式，交替瞬間的電壓差與電流差的比值即為當(dāng)下荷電狀態(tài)(SOC)電池內(nèi)部的電阻值。通過圖4(e)、(f)可以發(fā)現(xiàn)，在同一周次內(nèi)，DCIR 總是先減小后增大。此外，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，SO400-SP 的DCIR值逐漸增加，說明電阻在不斷增大，而SO400-CNTs 的DCIR 值卻出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢，證明了CNTs 對于材料導(dǎo)電性提升的正面作用。

2.4 全電池拆解分析

SEI(固態(tài)電解質(zhì)膜)是由于電池放電至低電位時(半電池中)電解液被還原分解形成固體產(chǎn)物沉積在負(fù)極表面形成的。在全電池中，SEI 不斷增厚導(dǎo)致活性鋰離子損失一般是容量衰減的最主要因素[19-22]。為此，本試驗將循環(huán)至不同周次的全電池拆解后，通過SEM 和XPS 對極片表面的SEI 進(jìn)行了表征。

通過圖5可知，循環(huán)后的材料顆粒表面都覆蓋了一層SEI 膜。在SO400-SP 中，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，其表面的SEI有逐漸增多的趨勢，且在循環(huán)的后期，有大量的小顆粒聚集在材料顆粒表面。相比之下，SO400-CNTs 表面的SEI 膜比較穩(wěn)定。產(chǎn)生這種差異的原因為CNTs相比SP導(dǎo)電性較好且易于構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在循環(huán)的初期，電解液得到足夠數(shù)量的電子被還原分解形成致密的SEI，此后的循環(huán)過程中，由于SEI的電子絕緣性，電解液很難再得到電子被分解，因此SEI較穩(wěn)定。然而，SP為點(diǎn)狀導(dǎo)電劑，容易局部分布不均勻，導(dǎo)致無法在循環(huán)初期就形成致密的SEI，容易在后期的循環(huán)過程中不斷消耗活性鋰離子。

圖5 全電池循環(huán)至不同周次極片的形貌表征Fig.5 Morphology characterization of electrodes after different cycles

為了進(jìn)一步分析極片表面SEI 膜的成分，本試驗還對循環(huán)至不同周次的材料進(jìn)行了XPS表征。由圖6(a)、(d)可知，在C1s譜中，SEI中主要包括羰基(C=O，約289 eV)、醚鍵(C—O，約286.5 eV)、碳碳單鍵(C—C，約285 eV)和碳?xì)滏I(C—H，約285 eV)組成，這些官能團(tuán)主要是由碳酸酯類溶劑(EC、DEC、DMC)分解生成的[23]。此外，在循環(huán)后期C1s譜中還出現(xiàn)了烷基碳酸鋰(RLi，約283 eV)的信號，主要是由碳酸酯類溶劑和鋰鹽(LiPF6)共同分解形成的。SO400-SP 的SEI 中，RLi 有逐漸增多的趨勢，這將導(dǎo)致活性鋰離子的不斷損失，而SO400-CNTs的SEI 中，RLi 含量始終較低。在O1s 譜中［圖6(b)、(e)］，SEI 中 主 要 包 括 酯 鍵(O—C=O，約533.8 eV）和羰基(C=O，約531.5 eV)，這與前面的C1s譜中出現(xiàn)的官能團(tuán)相對應(yīng)。

在F1s 譜中［圖6(c)、(f)］，SEI 中主要包括氟磷酸鋰（LixPOyFz，687.2 eV）和氟化鋰(Li—F，684.8 eV)，它們主要是由鋰鹽和電解液添加劑(FEC，氟代碳酸乙烯酯)分解形成的[24]。氟化鋰相比于有機(jī)組分更加穩(wěn)定，對于提升SEI的穩(wěn)定性有積極作用。對比可以發(fā)現(xiàn)，在SO400-CNTs 極片SEI 中，一開始就已經(jīng)形成了大量的氟化鋰且不隨循環(huán)周次的增加而明顯增多，而SO400-SP 中，氟化鋰的量在初期較小且在后期不斷增多。雖然氟化鋰有助于穩(wěn)定SEI，然而過多的氟化鋰也必然會使電池的阻抗增加(印證了前面的阻抗結(jié)果)。

圖6 全電池循環(huán)至不同周次極片表面元素成分表征Fig.6 Element composition characterization of electrodes after different cycles

3 結(jié) 論

硅碳復(fù)合材料是公認(rèn)的下一代鋰離子電池負(fù)極，有助于提升電池的能量密度。然而，巨大的體積變化以及由此引發(fā)的顆粒粉化、活性材料與集流體剝離以及不穩(wěn)定的SEI是硅負(fù)極實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的主要挑戰(zhàn)。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，氧化亞硅較差的電導(dǎo)率限制了其在循環(huán)初期的容量發(fā)揮。本試驗采用碳納米管作為導(dǎo)電添加劑，通過微分電化學(xué)曲線、交流阻抗譜、直流內(nèi)阻、SEM 和XPS 測試分析發(fā)現(xiàn)，碳納米管的高電導(dǎo)率和大的長徑比有助于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加速電池的動力學(xué)以及穩(wěn)定SEI，進(jìn)而提升電池的綜合性能。可以想象的是，納米管對于提升其他電極材料的性能也具有一定的積極作用。