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DAST@β-CD超分子晶體的激光特性及其納米線陣列的制備

2021-01-20 07:10方明月
光學(xué)儀器 2020年6期
關(guān)鍵詞:納米線紫外光單晶

方明月,田 甜,蔡 斌

(上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院,上海 200093)

引 言

晶體作為微觀秩序的典型代表,其展現(xiàn)出對(duì)光、電子等傳輸自旋和頻率等行為的操控,被廣泛地應(yīng)用于電子學(xué)和光領(lǐng)域。微納單晶及由其形成的陣列或準(zhǔn)陣列蘊(yùn)含著極其豐富的物理內(nèi)涵和應(yīng)用潛力,因此備受矚目[1-2]。

4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對(duì)甲基苯磺酸鹽(DAST)是最具代表性的有機(jī)非線性晶體之一。晶體分子是由兩種帶電離子基團(tuán)之間的強(qiáng)庫(kù)侖力結(jié)合而成的。陽離子發(fā)色團(tuán)在甲基苯磺酸陰離子靜電引力的作用下形成非中心對(duì)稱排列[3-4],使得DAST晶體具有極高的二階非線性系數(shù)d111,其中:在1 318 nm波長(zhǎng)處,d111=1 010 pm/V;在1 097 nm波長(zhǎng)處,d111=600 pm/V,是相同條件下LiNbO3晶體的20倍[5]。在前期工作中,我們將DAST分子包覆于β-環(huán)糊精(β-CD)分子的桶狀結(jié)構(gòu)中,并成功制備了主-客體系的DAST@β-CD超分子晶體。該晶體不僅具有出色的有機(jī)非線性光學(xué)性能,而且還大大提高了光學(xué)損傷耐受性和光致發(fā)光特性[6],在光電子器件等領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用前景。

本文首先通過532 nm皮秒激光泵浦, 對(duì)DAST@β-CD超分子晶體的激光特性進(jìn)行了研究。面對(duì)光子集成化的要求,我們將表面支持的快速蒸發(fā)結(jié)晶法(SSREC)與飽和蒸氣培養(yǎng)法相結(jié)合[7-9],對(duì)DAST@β-CD單晶納米線陣列的自組裝進(jìn)行了初步的探索。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

本文所用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑如下:超聲波清洗機(jī)(YM-020S)、深紫外臭氧清洗機(jī)(Novascan,PSD-UV8)、加熱恒溫磁力攪拌器(IKA,CMAG)、光學(xué)顯微鏡(Zeiss,Axio Scope A1)、光譜儀(PG pro-2000)、DAST 粉末(Daiichi Pure Chemicals Limited Company)、β-環(huán)糊精(百靈威,98%)、蒸餾水(屈臣氏)、無水甲醇(百靈威,99.9%)、丙酮(國(guó)藥,99.9%)。實(shí)驗(yàn)中使用的DAST粉末、β-CD粉末及其它化學(xué)試劑均沒有經(jīng)過進(jìn)一步的提純而是直接使用。

1.2 玻璃基板的親水處理

我們使用深紫外線(UV)輻射,通過光裂解機(jī)理來改性基板表面,這使得玻璃基板表面適合于進(jìn)一步的晶體自組裝。首先,將玻璃基板放入丙酮溶液中,在超聲清洗機(jī)中超聲清洗10 min,除去玻璃基板表面的脂質(zhì),然后,將其浸泡在十八烷基三氯硅烷(OTS)與正己烷以1∶104的體積比配置的溶液中1 h,取出快速吹干后,放在穩(wěn)定溫度為120 ℃的加熱臺(tái)上加熱5 min左右。此時(shí)玻璃基板表面被OTS修飾,帶有大量的烷基共價(jià)鍵。再將OTS修飾過的玻璃基板放入深紫外臭氧清洗機(jī)內(nèi)清洗,在深紫外光(波長(zhǎng)為185 nm(10%)和 254 nm(90%))下分別照射 0 ,15 ,30 ,45 ,90 ,105 ,120 min,經(jīng)過深紫外光照射的玻璃基板表面的烷基共價(jià)鍵開始逐漸斷裂,與深紫外臭氧清洗機(jī)里的臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng),氧化形成羥基附在基板表面[10],使玻璃基板表面具有更好地親水性。

1.3 DAST@β-CD 納米線陣列的生長(zhǎng)

首先,在10 mL的蒸餾水中加入0.02 g的DAST粉末和0.11 g的β-CD粉末,DAST和β-CD的分子結(jié)構(gòu)式分別如圖1(a)和1(b)所示。其次,將其放在設(shè)置溫度為90 ℃加熱臺(tái)上以轉(zhuǎn)速700 r/min攪拌30 min,使其充分溶解,得到澄清透明的濃度為4.9 mmol/L的DAST@β-CD水溶液。

圖1 DAST、β-CD 和 DAST@β-CD 的分子結(jié)構(gòu)式示意圖Fig. 1 Molecular structures of DAST, β-CD and DAST@β-CD

再次,將上述玻璃基板放在設(shè)置溫度為130 ℃的加熱臺(tái)上,待玻璃基板表面溫度穩(wěn)定至130 ℃后,取 50 μL上述 DAST@β-CD水溶液滴加至玻璃基板上,蒸餾水快速蒸發(fā)后,微晶均勻地分布在基板上,形成DAST@β-CD超分子晶體,其分子結(jié)構(gòu)式如圖1(c)所示。最后,將含有DAST@β-CD微晶的玻璃基板置入培養(yǎng)皿中,并在培養(yǎng)皿內(nèi)加入300 μL的甲醇,再將培養(yǎng)皿密封好后室溫下放置2~3 d,制備工序如圖2所示。隨著甲醇的逐漸蒸發(fā),DAST@β-CD微晶在玻璃基板上實(shí)現(xiàn)自組裝生長(zhǎng),形成定向陣列化排列的單晶納米線。

圖2 DAST@β-CD 納米陣列的制備工序Fig. 2 The process of the DAST@β-CD array self-assembly

2 結(jié)果與討論

2.1 DAST@β-CD 超分子晶體的光學(xué)特性

我們用1 030 nm飛秒脈沖激光(重復(fù)頻率300 kHz,脈沖持續(xù)時(shí)間800 fs)作泵浦源,驗(yàn)證了DAST@β-CD納米線的二階非線性。深紫外光照射90 min的玻璃基板上長(zhǎng)出的DAST@β-CD納米線的倍頻(SHG)波譜如圖3(a)所示,我們可以看到,DAST@β-CD納米線在515 nm處的SHG信號(hào)是清晰而強(qiáng)烈的,對(duì)應(yīng)于倍頻的1 030 nm泵浦激光信號(hào),表明DAST@β-CD納米線保留了DAST晶體極高的二階非線性。

圖3 DAST@β-CD 晶體的 SHG 光譜和熒光光譜Fig. 3 Fluorescence spectrum and second harmonic generation spectrum of the DAST@β-CD crystal

圖3(b)顯示的是由汞燈激發(fā)的DAST@β-CD納米棒的熒光光譜及其在熒光顯微鏡下的照片。從熒光圖片可以看出,納米棒的四周邊緣部分與中心部分相比更亮,且其長(zhǎng)邊總比短邊更加亮,這都證實(shí)了DAST@β-CD納米棒晶體具有較高的晶體品質(zhì),對(duì)所發(fā)射的熒光有良好的約束效果。從DAST@β-CD納米棒的熒光光譜中,我們可以看出,該納米棒的峰值在570.8 nm處,與DAST納米棒的峰值(約在610 nm)相比發(fā)生了藍(lán)移[11],這可能是DAST分子被β-CD分子包覆后,由于空間位阻變大使得DAST分子的發(fā)色團(tuán)間距變大,共軛長(zhǎng)度縮短,而導(dǎo)致的。

DAST@β-CD超分子晶體的激光泵浦光路圖如圖4(a)所示,532 nm的泵浦激光(重復(fù)頻率100 Hz,脈沖持續(xù)時(shí)間10 ps)經(jīng)過透鏡聚焦,反光鏡反射到樣品上,光譜信號(hào)由電荷耦合元件(CCD)和光譜儀收集。DAST@β-CD超分子晶體的激光光譜結(jié)果如圖4(b)所示,在功率密度為120 nJ/cm2的激光泵浦下的DAST@β-CD晶體,在574.9, 578.2, 581.4, 582.6, 585.0和586.8 nm處都出現(xiàn)了激光發(fā)射峰。這個(gè)結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于具有相同生色團(tuán)的DAST晶體。因?yàn)镈AST晶體耐激光閾值低,在532 nm激光照射下,很容易被光漂白[12]或者光燒蝕[6]。而我們制備的超分子晶體對(duì)532nm激光也具有良好的響應(yīng)。

2.2 自組裝的條件優(yōu)化

DAST@β-CD晶體易溶于水,因此對(duì)基板做親水處理將有助于晶體在基板上生長(zhǎng)。深紫外光照射不同時(shí)間的玻璃基板表面的親水狀態(tài)如圖5所示。由于玻璃基板與水的接觸角較小且不易觀察,所以我們先在蒸餾水中加入藍(lán)墨汁顯色,再分別滴加30 μL等量的混有藍(lán)墨汁的蒸餾水于深紫外光照射不同時(shí)間的玻璃基板上,通過觀察水在玻璃基板表面的延展性來判斷玻璃基板表面的親水性。圖5表明,隨著玻璃基板表面深紫外光照射時(shí)間的增加,混有藍(lán)墨汁的蒸餾水在玻璃基板表面的延展性越好,說明玻璃基板表面的親水性隨著深紫外光照射時(shí)間的增加而增強(qiáng)。

圖4 DAST@β-CD晶體的激光測(cè)試光路及其產(chǎn)生的激光信號(hào)Fig. 4 The optical set-up for DAST@ β-CD nanocrystal lasing and its lasing signal

圖5 玻璃表面親水性與深紫外照射時(shí)間的關(guān)系Fig. 5 The changes of hydrophilicity by the deep-UV irradiation

通過在光學(xué)顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn),DAST@β-CD晶體納米線陣列并非生長(zhǎng)在玻璃基板中心晶體聚集最多的位置,而是在DAST@β-CD水溶液蒸干位置的外圍。如圖6所示,圖中類圓的大片呈橙紅色的晶體并非DAST@β-CD納米線,而是其混晶,圓外隱約可見分布均勻的晶體才是DAST@β-CD納米線陣列,如圖中紅線圈示的位置。

圖6 DAST@β-CD 納米線的分布Fig. 6 Location of DAST@β-CD nanowires

DAST@β-CD納米線陣列在光學(xué)顯微鏡下的微觀形貌如圖7所示,圖中DAST@β-CD納米線晶體基本取向一致,向著同一方向生長(zhǎng)。但是深紫外光照射不同時(shí)間的玻璃基板上長(zhǎng)出的納米線定向陣列還是有較大差異。由圖看到:當(dāng)玻璃基板表面深紫外光照射時(shí)間<90 min時(shí)(見圖7(a)、(b)),隨著玻璃基板表面深紫外光照射時(shí)間的增加,納米線的長(zhǎng)度增加,由幾微米增長(zhǎng)到幾毫米,但是納米線定向陣列化排列不是特別好,會(huì)偏離原先生長(zhǎng)的方向;當(dāng)玻璃基板表面深紫外光照射90 min時(shí),納米線長(zhǎng)度大約在30~100 μm,尺寸相差不大(見圖7(c)),并且納米線呈現(xiàn)良好的定向陣列化排列;當(dāng)玻璃基板表面深紫外照射時(shí)間>90 min時(shí),雖然仍呈現(xiàn)良好方向性,由于晶體的過度堆積,長(zhǎng)出的并非納米線(見圖 7(d))。

由上述對(duì)DAST@β-CD晶體宏觀和微觀狀態(tài)的觀察,可以得出,深紫外光照射90 min的玻璃基板上DAST@β-CD納米線定向陣列最優(yōu)。其生長(zhǎng)機(jī)理可以從以下幾個(gè)方面來考慮。1)在半封閉的培養(yǎng)皿中,甲醇會(huì)沿著基板向四周蒸發(fā),由于甲醇是晶體的良溶劑,因此晶體也會(huì)以原蒸干的位置為起點(diǎn)向外生長(zhǎng),最終組裝形成納米線。2)從微觀上看,納米晶體的生長(zhǎng)受到兩方面的約束:一方面,晶體有自身的生長(zhǎng)速度取向;另一方面,由于晶體與基板相接觸,基板對(duì)其的親和力也會(huì)影響到晶體的生長(zhǎng)形貌。玻璃表面親水性不強(qiáng)時(shí),基板對(duì)納米線的親和能力不夠,微小的擾動(dòng)即可干擾納米晶體的生長(zhǎng)方向,因此,晶體會(huì)偏離原先的生長(zhǎng)方向。隨著基板表面親水性的增強(qiáng),如光照90 min時(shí),基板對(duì)納米線生長(zhǎng)的約束能力進(jìn)一步增強(qiáng),DAST@β-CD納米線定向陣列化排列明顯。但隨著時(shí)間的增加,由于玻璃基板表面親水性過強(qiáng)且這種親和性是各向同性的,因此晶體在二維方向上均有生長(zhǎng)[13],使得晶體趨于薄膜化。綜上所述,玻璃基板表面深紫外照射90 min長(zhǎng)出的DAST@β-CD納米線定向陣列最優(yōu)。

圖7 深紫外光照射不同時(shí)間的玻璃基板上DAST@β-CD納米線陣列光學(xué)顯微鏡圖片F(xiàn)ig. 7 Image of DAST@β-CD nanowire array optical microscope on glass substrate with different time of deep UV irradiation

2.3 自組裝晶體的晶向排列

單晶由于具有結(jié)晶取向一致,位錯(cuò)較少等特點(diǎn),可以大大減少精密儀器的誤差,增強(qiáng)其傳輸性能[14-16]。所以定向陣列中的DAST@β-CD納米線是否為單晶,對(duì)其在今后的應(yīng)用中極為重要。將DAST@β-CD樣品直接放在熒光顯微鏡下觀察,看到納米線陣列如圖8(a)所示,此時(shí)看到的是0°偏光下的DAST@β-CD納米線陣列;旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)至90°,看到納米線陣列如圖8(b)所示,此時(shí)的DAST@β-CD納米線陣列完全消光(紅線圈范圍內(nèi))。因此,陣列中的單晶納米線雖然是各自離散的,但它們都保持一致的晶面取向,這非常有利于器件的制備。

圖8 偏光下的 DAST@β-CD 納米線陣列圖Fig. 8 Images of DAST@β-CD nanowire array under polarized light

3 結(jié) 論

我們通過β-CD對(duì)DAST晶體進(jìn)行超分子包覆并成功制備出微納DAST@β-CD超分子晶體,該晶體展現(xiàn)出良好的二階非線性和熒光特性。通過表面支持的快速蒸發(fā)結(jié)晶法和飽和蒸氣壓培養(yǎng)法相結(jié)合,我們進(jìn)一步對(duì)DAST@β-CD單晶納米線的定向陣列化排列進(jìn)行了初步的探索。DAST@β-CD納米線陣列生長(zhǎng)的優(yōu)良取決于基板表面的親水程度,通過分析發(fā)現(xiàn),DAST@β-CD單晶納米線在深紫外光照射90 min的玻璃基板表面定向陣列化排列最優(yōu),其納米線長(zhǎng)度大約在30~100 μm,尺寸相差不大。雖然該方法在諸多方面有待進(jìn)一步完善,但在精確控制單晶陣列生長(zhǎng)方面展示了足夠的潛能,有望應(yīng)用到新一代集成光電子器件的制備當(dāng)中。

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