同霄 穆謙益 李照林 蔣繼輝 趙慶

1長慶油田分公司油氣工藝研究院

2低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室

3中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司第二鉆井工程分公司

在油田開發(fā)過程中，會消耗大量的水資源，并且產(chǎn)生作業(yè)廢水，目前眾多學(xué)者已經(jīng)針對鉆井廢液和壓裂返排液的循環(huán)利用開展了一系列的研究[1-2]。在試油壓裂、小修、大修、堵水調(diào)剖等措施過程中[3]，為了清除井筒內(nèi)其他雜物，確保井筒干凈，在措施作業(yè)前后都會進(jìn)行多次的循環(huán)洗井[4]，從而產(chǎn)生了洗井廢水。由于洗井廢水產(chǎn)生的特點(diǎn)是量小點(diǎn)多、同井場無法回用，通常會拉運(yùn)至油田污水集中處理站，處理后回注地下[5]。在長慶油田低滲透油氣藏開發(fā)過程中，采用“大井組、多井型、工廠化”作業(yè)[6]方式，新建油井在鉆完井后，進(jìn)行大規(guī)模體積壓裂[7]，井場內(nèi)協(xié)同作業(yè)，這為洗井廢水在井場就地處理后回用提供了條件。以水力噴砂環(huán)空加砂體積壓裂為例[8]，常規(guī)作業(yè)工序為洗井、試壓、測三樣、水力噴砂射孔壓裂（第一段）、關(guān)井、放噴及排液，以此循環(huán)再壓第二段，當(dāng)壓裂結(jié)束后，換鉆具、沖砂、求產(chǎn)和完井?？梢钥闯?，在壓裂作業(yè)過程中產(chǎn)生的大量洗井廢水，處理后如果用于下一步的洗井環(huán)節(jié)，或是配制壓裂液，可以節(jié)約大量水資源。為了實現(xiàn)洗井廢水井場就地處理后回用，本文在洗井廢水組分特征分析的基礎(chǔ)上，以配制胍膠壓裂液為目的，明確目標(biāo)污染物，提出相應(yīng)的處理方法，并評價了洗井廢水處理后上清液回配胍膠壓裂液的性能，為實現(xiàn)油田洗井廢水處理與回用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要儀器：ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度儀（蘇州華瑞科技儀器有限公司），SS-7081W充氧泵（曝氣量3 L/min），HAAKE MARS Ⅲ流變儀（美國賽默飛公司）。

主要藥劑：羥丙基胍膠，有機(jī)硼交聯(lián)劑，pH值調(diào)節(jié)劑，聚合氯化鋁，聚丙烯酰胺（相對分子質(zhì)量1 000萬、水解度20%）。

1.2 實驗方法

1.2.1 水質(zhì)分析

洗井廢水的pH 值、懸浮物含量（SS）、總鐵、礦化度等指標(biāo)，按照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》中的相應(yīng)方法分別予以分析測定；洗井廢水的Ca2+、Mg2+、HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、Na+、K+等離子，采用SY/T 5523—2016《油氣田水分析方法》中的分析方法進(jìn)行測定；洗井廢水的腐蝕性評價，采用靜態(tài)模擬試驗（GB/T 18175—2014《水處理劑緩蝕性能的測定-旋轉(zhuǎn)掛片法》），以平均腐蝕速率為指標(biāo)來分析、評價處理前后洗井廢水的腐蝕性。

1.2.2 處理與回用實驗

以洗井廢水處理后復(fù)配胍膠壓裂液為回用目標(biāo)，明確影響洗井廢水回用的特征污染物，針對性地進(jìn)行水處理實驗，研究便于現(xiàn)場實施的工藝技術(shù)。經(jīng)過凈化處理后的廢水，加入0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的羥丙基胍膠，攪拌3 min，采用六速旋轉(zhuǎn)黏度儀在170 s-1的剪速率下測定基液的黏度以及放置12、24、36 和48 h 后的黏度。取200 mL 基液，加入2 mL 的有機(jī)硼交聯(lián)劑，用秒表測定膠聯(lián)時間，即從加入交聯(lián)劑攪拌器中開始直至漩渦消失、液面突起結(jié)束。接著將凍膠加入流變儀中測定黏度隨剪切時間的變化，評價洗井廢水處理后配制胍膠壓裂液的耐剪切性能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 洗井廢水的組成與性能

不同的作業(yè)類型（修井、老井措施、新井試油壓裂等），洗井廢水的組成和性質(zhì)有較大的差異，本文針對陜北某壓裂作業(yè)的新建油井，單獨(dú)收集了在試油壓裂過程中沖砂洗井環(huán)節(jié)產(chǎn)生的洗井廢水。洗井液從井筒循環(huán)至地面后，首先進(jìn)入沉砂罐內(nèi)進(jìn)行短時間重力沉降，去除一部分大顆粒懸浮物與浮油，然后存放在蓄水罐中。采樣位置選擇在蓄水罐內(nèi)，該井設(shè)計8 段壓裂，選取其中5 段，編號為1#～5#。對洗井廢水進(jìn)行水質(zhì)分析，以洗井廢水處理后配制胍膠壓裂液為回用目標(biāo)，確定影響洗井廢水重復(fù)利用的主要水質(zhì)指標(biāo)，然后進(jìn)行有針對性的處理。

洗井廢水的水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。與胍膠壓裂液復(fù)配液的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對標(biāo)研究發(fā)現(xiàn)：該井洗井廢水的礦化度、Cl-、Na+、K+、平均腐蝕速率較低，不影響配液，不作為主要研究對象。洗井廢水的pH值在6.5左右，滿足相關(guān)要求；由于該井為新井壓裂，井筒內(nèi)油分較少，前期經(jīng)過重力沉降后，已經(jīng)去除大量浮油，殘存于水中的乳化油濃度較低，平均為12.6 mg/L，滿足要求；Ca2++Mg2+濃度為147～195 mg/L，滿足要求，但Ca2++Mg2+的存在會影響胍膠壓裂液的耐溫耐剪切性[9-10]，后期可進(jìn)一步去除以提高液體性能；懸浮物濃度為45～80 mg/L，超出水質(zhì)要求的濃度（50 mg/L），懸浮物過高會導(dǎo)致壓裂液基液黏度降低，同時增加破膠后的殘渣含量，從而損害儲層[11]，是重點(diǎn)研究的特征污染物之一；HCO3-+CO32-、SO42-濃度分別為352～398 mg/L和53～74 mg/L，遠(yuǎn)小于水質(zhì)要求的1 500 mg/L 和2 000 mg/L，為了確保水處理工藝的經(jīng)濟(jì)性能，可不作為處理考慮的指標(biāo)；總鐵濃度為99～135 mg/L，平均為111.4 mg/L，超出水質(zhì)要求（20 mg/L）4～5倍左右，總鐵（Fe2+）濃度過高會影響胍膠壓裂液的增稠能力[12]，當(dāng)Fe2+濃度超過25 mg/L時，基液黏度降僅為21 mPa·s，遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)場施工要求，所以洗井廢水需進(jìn)行鐵離子去除或掩蔽后才能復(fù)配胍膠壓裂液。由上述分析可知，影響洗井廢水配制胍膠壓裂液的主要因素為總鐵和懸浮物，這是水處理與回用工藝研究的關(guān)鍵點(diǎn)。

表1 洗井廢水的水質(zhì)特性Tab.1 Water quality characteristics of well flushing wastewater

2.2 洗井廢水處理效果

洗井廢水處理時首先考慮的是除鐵，其次是降低懸浮物含量，最后進(jìn)行過濾即可達(dá)到良好的處理效果。廢水除鐵方法相對成熟，影響洗井廢水配制壓裂液的主要離子為Fe2+。劉鵬飛[13]等采用曝氣預(yù)處理工藝，對新疆油田采出水進(jìn)行處理，使廢水中的Fe2+濃度降低至1 mg/L以下。所以本文選擇應(yīng)用廣泛的曝氣氧化法除鐵，基本原理是曝氣充氧后將Fe2+氧化為Fe3+，經(jīng)反應(yīng)沉淀之后，過濾將其去除，降低懸浮物濃度一般采用絮凝沉淀法。基于上述方法，設(shè)計采用曝氣（曝氣量3 L/min）和PAC/PAM 聯(lián)合作用進(jìn)行除鐵、除懸浮物實驗。實驗過程為：洗井廢水（選取4#水樣）→測定pH值、總鐵、Fe2+、懸浮物含量→充氧泵曝氣→投加PAC→攪拌1 min→投加PAM→攪拌5min→沉淀10 min→測定上清液的pH值、總鐵、Fe2+、懸浮物含量。

以4#樣品為例，曝氣時間考慮5 min 和10 min兩種工況，PAC/PAM 加藥量分別為25 mg/L 和0.2 mg/L、50 mg/L 和0.4 mg/L、75 mg/L 和0.8 mg/L、100 mg/L 和1 mg/L，其絮凝沉淀實驗結(jié)果如表2、表3所示。

洗井廢水經(jīng)過曝氣后，加入PAC，水樣變渾濁，無明顯礬花；加入PAM 后，絮體增大，沉淀明顯。隨著加藥量的增加，絮體緊密，沉淀加速，上清液清亮。

表2 4#樣品曝氣5 min絮凝沉淀實驗結(jié)果Tab.2 No.4 sample experimental results of flocculation and sedimentation with aeration for 5 minutes

表3 4#樣品曝氣10 min絮凝沉淀實驗結(jié)果Tab.3 No.4 sample experimental results of flocculation and sedimentation with aeration for 10 minutes

通過實驗對比，曝氣5 min，四種不同加藥量下總鐵濃度由原水的108 mg/L 分別降低至1.10、0.82、0.68、0.43 mg/L；曝氣10 min，總鐵濃度分別降低至0.35、0.17、0.07、0.06 mg/L，均遠(yuǎn)小于復(fù)配胍膠壓裂液所要求的20 mg/L，處理后液體中Fe2+含量更低，可降低至0.02 mg/L，由此可見曝氣氧化法可實現(xiàn)洗井廢水的高效除鐵。在相同的曝氣時間下，PAC/PAM 加藥量越大，處理后上清液中的懸浮物含量越低，后期配制胍膠壓裂液時效果更佳。進(jìn)一步分析曝氣時間和懸浮物的關(guān)系，以PAC/PAM 加藥量為100 mg/L 和1 mg/L 為例，在相同的加藥量下，5 min曝氣后懸浮物濃度為12 mg/L，小于10 min曝氣后懸浮物濃度（15 mg/L），由此可見，曝氣時間過長會影響懸浮物的去除效果。白金燕[14]開展了地下水除鐵試驗，研究表明曝氣時間較長時，形成的絮體因翻滾劇烈導(dǎo)致破碎而變小，最終上清液中懸浮物含量較多，過濾效果變差。綜合上述分析，得到洗井廢水的處理方法為：曝氣（曝氣量3 L/min）5 min后進(jìn)行絮凝，PAC/PAM加量為100 mg/L 和1 mg/L，待絮體沉淀后進(jìn)一步回用上清液。

2.3 現(xiàn)場處理工藝

洗井廢水的產(chǎn)生量和井身結(jié)構(gòu)有關(guān)，實驗油井的表層套管外徑244.4 mm，下入深度300 m，油層套管外徑139.7 mm，下入深度3 500 m，單次洗井入地洗井液80 m3，產(chǎn)生洗井廢水70 m3左右。通過實驗研究，優(yōu)化形成洗井廢水的井場處理工藝。原有的處理流程為洗井廢水在沉砂罐內(nèi)簡單重力沉降后暫存于蓄水罐中，作業(yè)結(jié)束后拉運(yùn)至集中處理站處理（圖1a）。優(yōu)化后流程增加曝氣和絮凝沉降環(huán)節(jié)（圖1b），主要設(shè)備及運(yùn)行參數(shù)包括：曝氣池3 m3，氣水比1.5∶1；攪拌罐30 m3，配備四聯(lián)攪拌裝置，轉(zhuǎn)速60～120 r/min；PAC 加藥濃度100 mg/L，PAM加藥濃度10 mg/L。

圖1 洗井廢水現(xiàn)場處理工藝流程Fig.1 Flow of field treatment process of well flushing wastewater

2.4 洗井廢水重復(fù)配液效果

洗井廢水經(jīng)曝氣絮凝沉淀處理后上清液的pH值為7.7 左右，在現(xiàn)場配制胍膠壓裂液時，由于酸性條件易于胍膠溶脹起黏，所以采用檸檬酸將上清液的pH值調(diào)節(jié)至6.5左右[15-16]，加入0.4%的羥丙基胍膠來配制基液。使用清水和5組洗井廢水處理后的上清液配制基液后，測試放置12、24、36和48 h時的黏度，測試結(jié)果如圖2所示。

當(dāng)上清液的pH值調(diào)節(jié)至6.5后，胍膠在上清液中快速分散且起黏，基液黏度在放置2 d 后保持恒定，5組上清液配制的基液黏度在39～40 mPa·s之間，與清水配制的基液黏度44 mPa·s 差別不大。由此可見，處理后的洗井廢水滿足壓裂前置液的性能要求。

在室溫下將1%的有機(jī)硼交聯(lián)劑加入基液中，測定交聯(lián)時間，并用玻璃棒挑掛形成的凍膠，觀測挑掛性能，測試結(jié)果如表4所示。清水樣品的交聯(lián)時間為20 s，5組上清液樣品的交聯(lián)時間在28～35 s之間，挑掛性能良好。為了滿足現(xiàn)場施工要求，交聯(lián)時間最好控制在2～3 min 之間[17]，所以可適當(dāng)加入一定量的緩交聯(lián)劑，控制壓裂液的交聯(lián)時間。

圖2 胍膠在處理后洗井廢水上清液中的起黏效果Fig.2 Viscosity effect of guanidine gum in the supernatant of well flushing wastewater

表4 洗井廢水配制胍膠壓裂液的膠聯(lián)性能Tab.4 Gelling performance of guanidine gum fracturing fluid prepared with well flushing wastewater

將形成的凍膠放入流變儀中，在30 ℃、剪切速率1～200 s-1下測試清水樣和5組洗井廢水凈化后上清液所制備凍膠的耐剪切性能。清水制備的凍膠初始黏度較大，隨著剪切速率的增加，黏度逐漸降低，最終仍然保持較高的黏度值；與清水相比，洗井廢水形成凍膠的黏度隨剪切速率的變化趨勢是一致的，數(shù)值略小，主要原因是洗井廢水通過曝氣和絮凝沉淀后，雖然各項指標(biāo)均有所下降，但是仍然含有少量的Ca2+、Mg2+、Fe2+等金屬離子，對交聯(lián)效果造成了一定的影響。

對于胍膠壓裂液等非牛頓流體的流變性質(zhì)，Ostwald-Dewaele 是重要的描述方程之一[18]，如式（1）所示。

式中：K為稠度系數(shù)，mPa·sn；n為黏性指數(shù)；ηa為表觀黏度，mPa·s；γ為剪切速率，s-1。

以lnηa對lnγ做圖，進(jìn)行雙對數(shù)坐標(biāo)下的線性擬合（圖3），可得到近似直線，確定擬合系數(shù)R2為0.98，表明擬合程度較好，由直線的斜率和截距求出K和n，計算結(jié)果如表5所示。

圖3 凍膠變剪切實驗結(jié)果Fig.3 Variable shear experiment result of jelly

表5 清水和洗井廢水交聯(lián)凍膠n、K 對比Tab.5 Comparison of n and K in crosslinked jelly between clean water and well flushing wastewater

清水樣的黏性指數(shù)n為0.190，5組洗井廢水樣的黏性指數(shù)n平均值為0.177。當(dāng)0 ＜n＜1 時屬于假塑性流體，當(dāng)n＞1 時屬于脹塑流體，當(dāng)n=1 時屬于牛頓流體，清水和洗井廢水配制得到的壓裂液屬于假塑形非牛頓流體，具有良好的流變性能。由此可見，在現(xiàn)場實際施工中，沖砂洗井產(chǎn)生的洗井廢液，經(jīng)過曝氣絮凝沉淀處理后的液體滿足配液要求，可用于下一段的壓裂作業(yè)中，實現(xiàn)洗井廢水的回用。

3 結(jié)論

（1）通過洗井廢水水質(zhì)分析，明確洗井廢水配制胍膠壓裂液性能的主要影響因素為總鐵和懸浮物（特征污染物），這是水處理與回用工藝研究的關(guān)鍵點(diǎn)。

（2）通過室內(nèi)實驗，形成曝氣和PAC/PAM 聯(lián)合作用的洗井廢水高效處理工藝，并確定工藝參數(shù)為曝氣5 min，PAC/PAM加量為100 mg/L和1 mg/L。

（3）對洗井廢水處理后上清液配制胍膠壓裂液性能進(jìn)行評價，結(jié)果表明其基液黏度、膠聯(lián)時間、挑掛性能和流變性能滿足相關(guān)要求，可用于下一段的壓裂作業(yè)中，實現(xiàn)洗井廢水的回用。