楊永亮， 石何武， 張升學(xué)， 鄭紅梅

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

多晶硅在進(jìn)入下游市場時，一般分為兩類產(chǎn)品，一類是免洗料，也就是上游將多晶硅清洗包裝好后進(jìn)入到下游直接使用；另一種就是非免洗料，這個就是上游不做過多處理，直接讓下游再進(jìn)行加工清洗然后使用。不管是那種產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，多晶硅清洗是一道必不可少的加工工序，不是在上游完成就是在下游完成，因此多晶硅的清洗裝置以及清洗技術(shù)是一個值得研究的領(lǐng)域，開發(fā)適合不同生產(chǎn)規(guī)模以及產(chǎn)品品質(zhì)的裝備和技術(shù)就顯得尤為重要了，本文在回顧多晶硅清洗裝備以及技術(shù)的發(fā)展歷程基礎(chǔ)上，展望未來其發(fā)展趨勢，旨在為多晶硅生產(chǎn)企業(yè)提供指導(dǎo)性建議。

1 多晶硅生產(chǎn)簡述

西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝經(jīng)過幾十年的不斷優(yōu)化發(fā)展已形成一種新的改良西門子法生產(chǎn)工藝技術(shù)，目前已成為多晶硅生產(chǎn)的主流工藝生產(chǎn)技術(shù)，其主要包括三氯氫硅合成、精餾提純、多晶硅還原、還原尾氣回收、四氯化硅氫化以及多晶硅后處理加工等關(guān)鍵工序，該技術(shù)所采用的主要原料為工業(yè)硅粉、氯氣以及氫氣等，通過在不同階段的化學(xué)反應(yīng)或者物理分離最終實(shí)現(xiàn)閉式循環(huán)的清潔生產(chǎn)[2]，新改良西門子工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 新改良西門子工藝流程圖

從流程圖中可以看出，多晶硅的后處理加工過程是產(chǎn)品外售前的最后一道工序，因此其對產(chǎn)品質(zhì)量的控制起著尤為重要的作用。目前有些多晶硅生產(chǎn)企業(yè)在后處理加工環(huán)節(jié)重視程度不夠，雖然前面原料純度做的很高，最終在還原爐內(nèi)沉積出高品質(zhì)的多晶硅，但是因?yàn)樵诤筇幚砑庸み^程中做的不夠細(xì)致，標(biāo)準(zhǔn)化程序做的不夠合理，導(dǎo)致最終產(chǎn)品質(zhì)量下降，這就顯得得不償失。因?yàn)槔速M(fèi)了較高的能量在前期原料加工和多晶硅沉積上，所以在最后的產(chǎn)品處理環(huán)節(jié)一定要做到細(xì)致到位，才能出售高品質(zhì)產(chǎn)品。多晶硅后處理加工流程一般按照如圖2所示的流程進(jìn)行。

圖2 后處理加工流程示意圖

不管是塊料產(chǎn)品還是棒料產(chǎn)品，在加工處理過程中都會有清洗環(huán)節(jié)，這就直接為下游提供免洗料產(chǎn)品，因此清洗后的產(chǎn)品是直接包裝入庫的，也就是產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)入下游客戶之前這里是最后一道關(guān)口，由此可見其重要性。

2 多晶硅清洗裝置以及技術(shù)

多晶硅清洗本文主要討論的是指以改良西門子工藝生產(chǎn)技術(shù)獲得的多晶硅產(chǎn)品，其清洗工藝技術(shù)和配套的裝置隨著多晶硅的生產(chǎn)規(guī)模發(fā)展也經(jīng)歷了幾個不同的階段，即手動清洗、半自動清洗和全自動清洗等。硅料清洗的目的是使硅料表面清潔無雜質(zhì)污染，對產(chǎn)品表金屬的控制起到至關(guān)重要的作用，影響到產(chǎn)品最終的性能、效率及穩(wěn)定性。

2.1 手動清洗

在早期國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)規(guī)模比較小，基本都是以百噸級生產(chǎn)規(guī)模實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，屬于技術(shù)摸索和工業(yè)實(shí)踐階段，這時候因?yàn)樯a(chǎn)規(guī)模比較小，所以后處理加工的勞動強(qiáng)度并不大，主要以手動清洗為多晶硅清洗加工的生產(chǎn)模式，清洗的工藝流程簡述為：通過破碎加工后的產(chǎn)品多晶硅，經(jīng)過人工花籃的清洗方式在相應(yīng)的清洗液內(nèi)清洗，最終獲得高純產(chǎn)品，這種清洗方式粗放，環(huán)境不友好，對于工人的傷害比較嚴(yán)重，所以需要改進(jìn)。

2.2 半自動清洗

半自動清洗是在清洗工藝技術(shù)提升后，借助于機(jī)械設(shè)備協(xié)同清洗的一種過渡清洗裝備及技術(shù)，此種清洗方式外購成品混合酸(氫氟酸與硝酸的混合比例根據(jù)被清洗硅料可調(diào))，人工上酸到清洗槽內(nèi)，然后通過機(jī)械臂來控制硅料框在各清洗槽內(nèi)移動，清洗后的硅料再通過人工分類放入到烘箱內(nèi)烘干待包裝，這種清洗模式定義為半自動模式，一種過渡技術(shù)，減輕了人力勞動強(qiáng)度，但是沒有徹底實(shí)現(xiàn)無人化操作。

Grice（1967）提出會話合作原則“Cooperation Principle” ，即說話雙方必須共同遵守一些基本規(guī)則，相互配合。合作原則包含的四個準(zhǔn)則是：量的準(zhǔn)則、質(zhì)的準(zhǔn)則、關(guān)聯(lián)準(zhǔn)則和方式準(zhǔn)則。其中質(zhì)的準(zhǔn)則要求不說自己認(rèn)為是不真實(shí)的話、不說自己沒有足夠證據(jù)的話?？缥幕虅?wù)交際中的模糊限制語的運(yùn)用遵循了該準(zhǔn)則。

2.3 全自動清洗

全自動清洗裝備是結(jié)合當(dāng)前生產(chǎn)規(guī)模大，處理加工量大的特性，需要更加高效的完成被污染硅料的清洗工作，所以相關(guān)廠家在不斷的實(shí)現(xiàn)無人化操作技術(shù)研發(fā)，主要目的是能夠更加高效的完成多晶硅清洗，同時自動化程度提升來減少人力勞動強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)一種環(huán)境優(yōu)良、勞動強(qiáng)度低、自動化程度高的新型多晶硅清洗模式。

全自動清洗設(shè)備由自動供酸堿系統(tǒng)、硅料自動上料系統(tǒng)、硅料清洗系統(tǒng)以及硅料烘干系統(tǒng)四大部分組成。自動供酸系統(tǒng)設(shè)置氫氟酸、硝酸、液堿工位，根據(jù)生產(chǎn)中的需求可以實(shí)時調(diào)整供酸的配比或者供堿液滿足生產(chǎn)需求；而自動上料系統(tǒng)則是人工輔助裝框后，全部由程序控制來實(shí)現(xiàn)硅料的抓取、提升、移動；清洗系統(tǒng)則是由酸槽、堿槽、水槽等多槽組合的形式實(shí)現(xiàn)硅料清洗；硅料烘干系統(tǒng)則是由一套抽真空系統(tǒng)并結(jié)合紅外輻射(或微波)加熱的方式實(shí)現(xiàn)快速高效的烘干硅料，滿足硅料的加工需求。

3 清洗裝置及技術(shù)的發(fā)展展望

隨著多晶硅產(chǎn)品需求的多樣化，其產(chǎn)品后處理加工的方式也各有異同，一般企業(yè)根據(jù)所生產(chǎn)的產(chǎn)品規(guī)格會選擇不同的清洗裝置以及工藝流程，有效的清洗多晶硅產(chǎn)品，確保產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)。

硅料的清洗，其目的是使硅料表面清潔無雜質(zhì)污染，不但要去除表面的污染及蝕刻一定的厚度，還需要關(guān)注清洗鈍化的硅料表面，使其在下一個環(huán)節(jié)不引入二次污染，從而保證硅料純度，使得多晶硅在下游的使用過程中能夠滿足要求，提升產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

3.1 太陽能級多晶硅清洗

太陽能級多晶硅清洗一般根據(jù)下游客戶的要求而進(jìn)行，清洗比例一般都在20%以下，主要針對生產(chǎn)過程中的異常料進(jìn)行除雜清洗，能夠使得外售多晶硅產(chǎn)品正常流轉(zhuǎn)到下游使用。其清洗技術(shù)以混酸清洗技術(shù)為主，目前太陽能多晶硅生產(chǎn)規(guī)模大，均采用全自動清洗的裝置，生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)環(huán)境優(yōu)、工人勞動強(qiáng)度低、也是現(xiàn)代化企業(yè)所追求的一種模式。在酸性環(huán)境下，清洗過程中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

Si+HNO3=SiO2+HNO2
SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O

從上面的反應(yīng)方程式可以看出，硅表面氧化物用HF全部反應(yīng)掉，這樣的硅表面沒有氧基團(tuán)，在硅的表面留下Si—H鍵，具有一定的疏水性，從而較好的實(shí)現(xiàn)多晶硅清洗目的，目前清洗裝置自動化程度高，單條生產(chǎn)線的處理能力能夠達(dá)到3 000 t/a(棒狀多晶硅破碎為塊料多晶硅作為清洗對象)，能夠較好的適應(yīng)當(dāng)前規(guī)?；a(chǎn)的太陽能級多晶硅產(chǎn)品清洗體系。

3.2 電子級多晶硅清洗

電子級多晶硅產(chǎn)品要求更高，后處理工序也相對苛刻，在生產(chǎn)過程中按照100%清洗要求執(zhí)行。電子級多晶硅清洗目的是使硅料表面潔凈無雜質(zhì)污染，對產(chǎn)品表金屬的控制起到至關(guān)重要的作用，影響到產(chǎn)品最終的性能、效率以及穩(wěn)定性。電子級多晶硅在清洗過程中，需要考慮到不同污染物的類別采用不同的清洗工藝技術(shù)，目前電子級多晶硅的污染物主要分為物理因素造成的污染和化學(xué)因素造成的污染，其大致可以分為如下幾類：

(1)灰塵、硅粉等顆粒污染物；

(2)硅料加工運(yùn)轉(zhuǎn)過程中與器具接觸導(dǎo)致硅料表面附著的金屬污染物；

(3)因?yàn)楸┞对诳諝庵行纬傻难趸ぃ?/p>

(4)在機(jī)加工設(shè)備生的油脂、潤滑油等揮發(fā)所致的有機(jī)污染物。

針對以上特點(diǎn)，電子級多晶硅清洗流程一般設(shè)計(jì)流程圖，如圖3所示。

圖3 電子級多晶硅清洗流程圖

在電子級多晶硅生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品均按需要清洗考慮。首先將破碎好的塊料電子級多晶硅產(chǎn)品裝框，通過自動上料系統(tǒng)進(jìn)入到清洗裝置內(nèi)，用純水沖洗表面的灰塵、硅粉等顆粒物；然后通過堿液浸泡除去可能粘有的有機(jī)污染物，再用純水沖洗硅料表面的堿液；最后通過酸洗將表面沾污的金屬和在空氣中形成的氧化膜去除，通過純水鼓泡清洗去除表面的混酸，電子級多晶硅實(shí)現(xiàn)全自動清洗流程，硅料直接進(jìn)入到真空紅外烘箱內(nèi)干燥，最終獲得成品電子級多晶硅產(chǎn)品。

該清洗過程中涉及到的化學(xué)方程式如下：

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2
Si+HNO3+HF→H2SiF6+H2O+NO+NO2

在電子級多晶硅清洗過程中，會產(chǎn)生廢水廢氣等污染物需要單獨(dú)處理，一般廢氣就近設(shè)置尾氣淋洗塔單獨(dú)處理這部分排放的廢氣，廢水通過收集后集中送往三廢處理站處理，最終實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。

3.3 區(qū)熔級多晶硅清洗

區(qū)熔級多晶硅作為電子級多晶硅的更高端產(chǎn)品，目前國內(nèi)還未能實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，國內(nèi)的需求主要依賴進(jìn)口解決，隨著多晶硅生產(chǎn)技術(shù)研究的深入細(xì)微化發(fā)展，國內(nèi)實(shí)現(xiàn)區(qū)熔級多晶硅的生產(chǎn)也是勢在必行的，目前暫無該類清洗裝備；從下游廠家的使用情況看，區(qū)熔級多晶硅主要以棒狀多晶硅的形式流轉(zhuǎn)到下一個工序，因此其清洗的技術(shù)及裝備與塊料多晶硅的清洗稍有不同，但是工作原理基本一致，需要去除區(qū)熔棒表面的灰塵、有機(jī)酯類、氧化膜以及表金屬等雜質(zhì)，其要求更加苛刻，外界環(huán)境的干擾影響也更大，這個在未來的多晶硅清洗裝備和技術(shù)開發(fā)過程中也將會得到密切關(guān)注。

4 結(jié)論

通過對多晶硅清洗技術(shù)及裝置的發(fā)展進(jìn)行了回顧，經(jīng)過多年的發(fā)展，多晶硅清洗已實(shí)現(xiàn)了高度自動化，效率也大大提升，通過配套的后續(xù)處理系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。根據(jù)多晶硅產(chǎn)品的種類以及處理量可以選擇合適的清洗技術(shù)和配套裝置，在生產(chǎn)過程中因?yàn)楫a(chǎn)品的要求不一樣，清洗流程和設(shè)備的組合也略有差異，最終目的是使得產(chǎn)品多晶硅滿足下游使用要求，同時不出現(xiàn)過度加工處理的情況，節(jié)約加工處理成本。針對生產(chǎn)企業(yè)有如下生產(chǎn)建議。

(1)對于太陽能級多晶硅的清洗裝備和技術(shù)建議清洗裝置的材質(zhì)選擇上可以采用常規(guī)聚四氟乙烯作為清洗槽，同時裝置框架可以采用普通碳鋼材料，在流程設(shè)置上可以按照水洗、酸洗、水洗、烘干的流程執(zhí)行。

(2)對于電子級多晶硅的清洗裝備和技術(shù)則需要在材質(zhì)選擇上選用高純聚四氟乙烯板，甚至采用進(jìn)口的PVDF來做清洗槽，采用不銹鋼材料作為裝置框架來固定各個清洗槽，流程設(shè)置則更加細(xì)致，一般采用水洗、堿洗、水洗、酸洗、水洗、烘干等一系列流程。尤其是在入料口處設(shè)置一道氮?dú)怙L(fēng)簾，實(shí)現(xiàn)清洗環(huán)境與外部環(huán)境的隔絕，確保裝料框內(nèi)的硅料在清洗環(huán)境內(nèi)移動的時候不受二次污染或者進(jìn)一步氧化，通過清洗烘干后最終獲得高純電子級多晶硅產(chǎn)品。

(3)進(jìn)一步開發(fā)研究要求更高的區(qū)熔級棒狀多晶硅的清洗裝備及配套技術(shù)，滿足未來區(qū)熔級多晶硅棒的國產(chǎn)化后的后處理要求。