陸大偉 錢 剛 鳳 儀 趙 浩 周子玨 張學斌

(1.合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院 安徽合肥 230009;2.合肥工業(yè)大學分析測試中心 安徽合肥 230009)

銅由于具有高導電性、高導熱性和良好的塑韌性等優(yōu)點而被廣泛應用于電刷、軸承襯套和電子工程領域，但是純銅的機械性能低、耐磨性差等缺點限制了其在工業(yè)領域的廣泛應用[1]。以銅為基體，添加其他固體潤滑劑的銅基自潤滑復合材料則由于同時具有較好的力學、摩擦學性能和優(yōu)秀的導電導熱性能，被廣泛應用于高速列車、航空航天等領域[2-6]。石墨烯作為一種新興的潤滑劑，近年來備受研究人員關(guān)注[7]。與石墨類似，空氣中的水分子可以鈍化石墨烯裸露在外的化學鍵，降低石墨烯的表面能，因此石墨烯在潮濕環(huán)境中具有較低的摩擦因數(shù)。過渡族金屬硫化物WS2在干燥環(huán)境下能夠提供良好的潤滑作用[8]，但是在高溫或潮濕氣氛中容易被氧化喪失潤滑效果[9]。本課題組前期的研究表明，采用石墨烯和WS2作為固體潤滑劑的銅-石墨烯-WS2復合材料在室溫下具有良好的自潤滑特性[10]。隨著航天工業(yè)的快速發(fā)展，對能夠適用于不同溫度的固體自潤滑材料的需求越來越迫切[11]。雖然Cu-石墨烯-WS2復合材料室溫下具有良好的自潤滑特性，但是其仍存在一定的缺陷，一是Cu-石墨烯-WS2復合材料的硬度偏低，在載荷作用下易發(fā)生變形；二是高溫下由于缺少水分子，石墨烯潤滑效果會大大降低，而WS2則容易發(fā)生氧化分解，同樣會降低材料的自潤滑效果。

稀土元素氧化物因具有優(yōu)異的熱力學穩(wěn)定性，常常被用作彌散強化相[12-13]。其中La2O3具有傳統(tǒng)減磨材料所擁有的六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，且其熔點為2 315 ℃，在高溫下能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的減磨潤滑性能[14]。DANG等[15]發(fā)現(xiàn)在銅基復合材料中引入La2O3顆?？梢允共牧系挠捕让黠@提高。HAN和LU[16]發(fā)現(xiàn)La2O3的引入可以顯著降低Ni-W涂層在高溫下的摩擦因數(shù)，提高合金涂層的顯微硬度?，F(xiàn)有研究表明，在銅基復合材料中引入La2O3顆粒主要有以下優(yōu)勢：第一，稀土元素氧化物具有優(yōu)異的熱力學穩(wěn)定性，La2O3顆粒在高溫下能夠提高潤滑膜的熱穩(wěn)定性[17]，避免潤滑膜被破壞；第二，銅基體中La2O3顆?？梢詫ξ诲e起釘扎作用，阻礙位錯的遷移，降低材料在載荷作用下的變形，使材料的硬度提高[18]；第三，La2O3本身的六方晶系層狀結(jié)構(gòu)使其具備高溫自潤滑效果[19]，可以提高復合材料的高溫摩擦磨損性能。

為進一步提高銅-石墨烯-WS2復合材料的硬度和高溫摩擦磨損性能，本文作者采用粉末冶金熱壓法向銅-石墨烯-WS2復合材料中引入La2O3增強相顆粒，研究了La2O3增強銅-石墨烯-WS2復合材料在高溫下的摩擦磨損性能及其機制。

1 試驗方法

1.1 復合材料的制備

試驗用石墨購自中國藥品有限公司，粒度為23 μm，純度為99.85%；Cu購自阿拉丁試劑廠，粒度為45 μm，純度為99.9%；WS2購自阿拉丁試劑廠，粒度為45 μm，純度為99.9%；La2O3購自阿拉丁試劑廠，粒度為1 μm，純度為99.9%。

采用氧化還原法制備石墨烯，即首先采用Hummers法將石墨氧化成氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯置于400 ℃下氫氣氣氛中進行還原熱處理，時間為3 h，制得石墨烯 (RGO)[20]。圖1所示為制備的石墨烯的AFM圖像，經(jīng)測量其厚度約為0.9 nm，這說明石墨烯是1～2層的[21]。

圖1 石墨烯的AFM圖像Fig 1 The AFM image of the obtained graphene

采用粉末冶金熱壓法制備Cu-RGO-WS2(銅-石墨烯-WS2)和Cu-RGO-WS2-La2O3(La2O3增強銅-石墨烯-WS2)復合材料，復合材料的成分組成如表1所示。按表1中比例將各粉末混合后球磨2 h，隨后對混勻的粉末進行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度800 ℃，時間60 min，壓力30 MPa，保護氣氛為Ar，最后制得Cu-RGO-WS2和Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料。

表1 復合材料的成分(體積分數(shù)) 單位:%

1.2 摩擦磨損試驗

摩擦因數(shù)由摩擦磨損試驗機(MMG-10)直接測得，試驗重復3次，所得結(jié)果取平均值。試驗溫度分別為25、100、300、500 ℃。對磨環(huán)材質(zhì)為45鋼，硬度為HRC51，外徑為28 mm，內(nèi)徑為22 mm。磨損試驗參數(shù)如下：法向載荷80 N，相對速度0.2 m/s，時間30 min。采用分析天平稱量復合材料的磨損質(zhì)量損失，磨損率按下式計算:

(1)

式中:ω為體積磨損率(mm3/(N·m))；Δm為磨損質(zhì)量損失(g)；ρ為材料的密度(g/mm3)；p為法向載荷(N)；S為滑動距離(m)。

采用原子力顯微鏡(Dimension Icon)測量石墨烯的厚度；采用X射線衍射儀(X’Pert PRO MPD)測定復合材料的物相組成；采用激光共焦3D測量顯微鏡(VK-X250)獲得復合材料的金相顯微組織圖和磨痕的粗糙度值、宏觀形貌圖、三維形貌圖和輪廓曲線；采用能譜儀(INCAPentaFET-X3)分析復合材料中各元素面分布情況；采用激光導熱儀(LFA457)測量復合材料的熱導率；采用掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV)對復合材料磨痕進行觀察和分析；采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB250)分析磨痕化學組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 復合材料的物理機械性能

圖2所示為2種復合材料的XRD圖譜?？梢钥闯?種復合材料中銅/WS2/La2O3各物相對應的特征峰都比較明顯，沒有雜峰出現(xiàn)。石墨烯衍射峰強度與其層數(shù)有關(guān)，復合材料中少層石墨烯的衍射峰強度過低，因此無法觀察到其特征峰。可以推出，在復合材料的熱壓燒結(jié)過程中各組元沒有發(fā)生熱分解或相互反應，均得以完整保存，這保證了復合材料中各組元的增強和潤滑作用得以充分發(fā)揮。

圖2 復合材料的XRD圖譜Fig 2 The XRD spectra of the composites

圖3所示為Cu-RGO-WS2和Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的金相顯微組織。可知，2種材料中各物相界面處均無明顯間隙，表明復合材料中各組元與銅基體具有良好的冶金結(jié)合。為確認各組元在材料中的分布情況，采用能譜儀對Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料進行元素面掃描分析。圖4所示為Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料元素面分布，圖中C、W、La元素分別對應石墨烯、WS2和La2O3，可以看出各組元均能連續(xù)均勻分布于銅基體中，沒有發(fā)生團聚。

表2給出了燒結(jié)后2種復合材料的主要性能?？梢园l(fā)現(xiàn)2種復合材料的致密度均大于90%，說明熱壓燒結(jié)后復合材料的微觀結(jié)構(gòu)都比較致密，而Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的致密度略低于Cu-RGO-WS2復合材料。這主要是由以下原因造成的：(1)在復合材料中，La2O3增強相的引入會增加材料內(nèi)部界面的數(shù)量，導致顆粒間空隙增多；(2)在材料的熱壓燒結(jié)過程中，La2O3會削弱銅基體的流動性，阻礙銅基體的收縮，使銅基體難以充分填充到增強相間的空隙中，導致復合材料致密度降低。同時，還可發(fā)現(xiàn)La2O3增強相的引入在提高復合材料硬度的同時會降低材料熱導率。這是因為La2O3增強相對位錯具有釘扎作用，可以阻礙位錯遷移，減少材料在載荷作用下的變形，因此Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料硬度較高。銅基復合材料的導熱主要依靠銅基體，而La2O3的導熱性能低于Cu，以La2O3代替Cu-RGO-WS2復合材料中部分銅基體會使材料導熱性能下降，所以Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料熱導率較低。

圖3 Cu-RGO-WS2和Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料金相顯微組織Fig 3 The metallographic microscopy of the composites of Cu-RGO- WS2 composite(a) and Cu-RGO-WS2-La2O3(b)

圖4 Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料元素面分布Fig 4 The EDS maps for element of Cu-RGO-WS2-La2O3 composite (a) Cu;(b)W;(c)C;(d)La

表2 復合材料的主要性能

2.2 復合材料的摩擦磨損性能

圖5和圖6分別示出了Cu-RGO-WS2和Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料在不同溫度下的摩擦因數(shù)與磨損率。可知，2種復合材料的摩擦因數(shù)和磨損率都隨著溫度的升高而增大。溫度為25 ℃時，Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的摩擦因數(shù)為0.22，略高于Cu-RGO-WS2復合材料的0.20，此時2種材料的磨損率都比較低。隨著溫度的升高，Cu-RGO-WS2復合材料的摩擦因數(shù)快速增大，而Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的摩擦因數(shù)的增長則比較慢。當溫度為500 ℃時，Cu-RGO-WS2復合材料的摩擦因數(shù)為0.45，而Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的摩擦因數(shù)為0.3，此時Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的磨損率明顯低于Cu-RGO-WS2復合材料。

圖5 不同溫度下復合材料的摩擦因數(shù)Fig 5 Friction coefficients of composites at different temperatures

圖6 不同溫度下復合材料的磨損率Fig 6 Wear rates of composites at different temperatures

磨損過程中，銅基體中固體潤滑劑石墨烯和WS2會逐漸從基體內(nèi)脫離，分散在磨損表面。隨后，轉(zhuǎn)移

至磨損表面的潤滑劑會被碾平形成潤滑膜。潤滑膜的存在可以有效地避免基體與對磨環(huán)直接接觸，顯著降低摩擦阻力，所以室溫下Cu-RGO-WS2和Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的摩擦因數(shù)都比較低。但是由于Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的硬度較高，磨損過程中部分硬質(zhì)顆粒脫離基體，形成細小磨粒。這些硬質(zhì)磨粒在摩擦磨損過程中會與對磨環(huán)相互作用并反復犁削基體，導致摩擦阻力增大，因此室溫下Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的摩擦因數(shù)略高于Cu-RGO-WS2復合材料。高溫下，一方面Cu-RGO-WS2復合材料基體的強度顯著降低使材料在法向載荷作用下發(fā)生嚴重塑性變形；另一方面固體潤滑劑石墨烯和WS2還會發(fā)生高溫氧化導致材料自潤滑性能變差。此時復合材料和對磨環(huán)間難以形成有效的潤滑膜，摩擦副間黏著力增大，因此Cu-RGO-WS2復合材料的摩擦因數(shù)隨溫度的升高而急劇增加。而La2O3增強相不僅能減少復合材料基體高溫下的塑性變形，還能提高表面潤滑膜的熱穩(wěn)定性，因此Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料磨痕表面仍能形成較完整的潤滑膜。而且，La2O3本身的層狀結(jié)構(gòu)使其具備高溫自潤滑效果，可以減小摩擦阻力，所以高溫下Cu-RGO-WS2-La2O3的摩擦因數(shù)低于Cu-RGO-WS2。

2種復合材料磨損率的變化情況則可以由Rowe的修正黏著磨損理論[22]解釋:

(2)

式中：ω為磨損率；k為材料相關(guān)系數(shù)；β為表面膜相關(guān)系數(shù)；a為常數(shù)；f為摩擦因數(shù)；δS為材料的屈服極限。

由式(2)可知，文中復合材料的磨損率主要與其摩擦因數(shù)和表面膜質(zhì)量有關(guān)。在室溫下Cu-RGO-WS2復合材料的摩擦因數(shù)低且表面膜質(zhì)量較高，所以磨損率低于Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料；在高溫下Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料由于同時擁有較低的摩擦因數(shù)和更高質(zhì)量的表面膜，因而其磨損率明顯低于Cu-RGO-WS2復合材料。

高溫下，各組元的氧化會對復合材料摩擦磨損性能產(chǎn)生較大影響。為進一步確定高溫下復合材料磨痕的化學成分，采用X射線光電子能譜儀對Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料磨痕表面進行成分分析。圖7所示為500 ℃下Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料磨痕表面主要元素的XPS圖譜。以C1s的結(jié)合能284.8 eV作為內(nèi)標。C1s圖譜中286.31和288.88 eV處的峰分別對應C-O鍵和C=O鍵(見圖7(a))，這表明高溫下石墨烯發(fā)生了氧化。W4f圖譜中的3個峰可以被擬合成2個重疊的雙峰，其中32.91和35.27 eV處的峰對應WS2，35.71和37.68 eV處的峰則屬于WO3(見圖7(b))。這表明高溫摩擦磨損過程中，WS2氧化生成WO3[23]。WO3顆粒不利于潤滑膜的形成，會降低材料的摩擦磨損性能[24]。Cu2p圖中的雙峰可被擬合為4個峰，其中932.79和953.11 eV處的峰屬于Cu2O，934.85和954.21 eV處的峰則對應CuO(見圖7(c))。Cu元素的氧化產(chǎn)物為Cu2O和CuO，與WO3不同，CuO和Cu2O氧化層在高溫下具有一定的減磨潤滑效果[25]。La3d圖譜中，La3d3/2和La3d5/2分別位于852.18、835.21 eV處，兩峰之間相差16.97 eV(見圖7(d))，與La2O3標準峰圖譜(16.8 eV)接近，這表明良好的熱穩(wěn)定性使La2O3在高溫下仍能保持其原有的化學狀態(tài)[26]。綜上可以得出，高溫下石墨烯和WS2的氧化導致Cu-RGO-WS2復合材料摩擦磨損性能下降，而La2O3則能發(fā)揮增強相作用和高溫自潤滑作用，使Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的高溫摩擦磨損性能更優(yōu)異。

圖7 500 ℃下Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料磨痕表面主要元素的XPS圖譜Fig 7 The XPS spectra of main elements on Cu-RGO-WS2-La2O3 composite worn surface at 500 ℃ (a)C1s;(b)W4f;(c) Cu2p;(d)La3d

2.3 復合材料的摩擦磨損機制

為研究復合材料在不同溫度下的磨損機制，采用激光共焦3D測量顯微鏡獲得復合材料磨痕表面粗糙度值、宏觀形貌圖、三維形貌圖和輪廓曲線，采用掃描電子顯微鏡對材料磨痕表面進行觀察分析。圖8示出了2種復合材料在不同溫度下的磨痕表面粗糙度值。可知2種復合材料磨痕表面粗糙度值與摩擦因數(shù)和磨損率的變化情況比較相似，都隨著溫度的升高而增加；室溫下Cu-RGO-WS2復合材料的表面粗糙度值略低于Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料；高溫下Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的表面粗糙度值則明顯低于Cu-RGO-WS2復合材料。

圖8 不同溫度下復合材料磨痕表面粗糙度值Fig 8 The roughness of worn surface of composites at different temperatures

圖9所示為Cu-RGO-WS2和Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料在25 ℃下磨痕SEM圖像、宏觀形貌圖、三維形貌圖和輪廓曲線。如圖9(a3)和(a4)所示，Cu-RGO-WS2復合材料磨痕三維形貌圖和輪廓曲線顯示其表面比較平整，磨痕表面粗糙度值Ra為11.48 μm。由圖9(a1)可以觀察到Cu-RGO-WS2復合材料磨痕表面被較為完整的潤滑膜覆蓋，但是部分區(qū)域潤滑膜連續(xù)性較差。這是由于Cu-RGO-WS2復合材料本身硬度較低，在載荷作用下易發(fā)生塑性變形，導致潤滑膜連續(xù)性被割裂。如圖9(b3)和(b4)所示，Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料三維形貌圖和輪廓曲線表明其磨痕也比較平整，磨痕表面粗糙度值Ra為13.68 μm。圖9(b1)顯示Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料磨痕表面同樣覆蓋著均勻致密的潤滑膜，潤滑膜上布滿了細小磨屑，沿磨損方向還可觀察到少量劃痕。這是因為硬度較高的La2O3在磨損過程中會轉(zhuǎn)移至磨痕表面，La2O3顆粒的犁削作用導致了磨屑與劃痕的產(chǎn)生，這表明Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料發(fā)生了磨粒磨損。因此，室溫下Cu-RGO-WS2復合材料磨痕處僅發(fā)生了輕微的塑形變形，而Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的磨損機制主要是磨粒磨損。

圖9 25 ℃下復合材料磨痕SEM圖像(a1),(b1)、宏觀形貌圖(a2),(b2)、三維形貌圖(a3),(b3)和輪廓曲線(a4),(b4)Fig 9 The SEM images (a1),(b1),optical images (a2),(b2),3D morphology (a3),(b3) and profile curves (a4), (b4) of worn surface at 25 ℃ (a) Cu-RGO-WS2；(b) Cu-RGO-WS2-La2O3

當溫度升至500 ℃時，復合材料的磨痕形貌已發(fā)生很大變化。圖10所示為Cu-RGO-WS2和Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料在500 ℃下磨痕SEM圖像、宏觀形貌圖、三維形貌圖和輪廓曲線。如圖10(a3)和(a4)所示，Cu-RGO-WS2復合材料磨痕三維形貌圖和輪廓曲線顯示其磨痕表面非常粗糙，粗糙度值Ra為53.26 μm。圖10(a1)顯示Cu-RGO-WS2磨痕表面僅有部分區(qū)域形成潤滑膜，其余區(qū)域則是裸露的基體，其上還布滿了磨屑與剝落坑。高溫下Cu-RGO-WS2復合材料難以形成潤滑膜，摩擦副間產(chǎn)生了較大的黏著力，在磨損過程中，基體受到對磨環(huán)表面微凸體的剪切力作用，材料從黏著點剝落，形成剝落坑與磨屑。這表明Cu-RGO-WS2復合材料在高溫下發(fā)生了黏著磨損。如圖10(b3)和(b4)所示，Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料磨痕平整度也隨著溫度的升高而有所降低，其磨痕表面粗糙度值Ra為34.92 μm。圖10(a1)顯示在高溫下，Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的磨痕表面仍能形成較為完整的潤滑膜，但是潤滑膜的表面分布著大量的磨屑與更多的劃痕，這說明高溫加劇了材料的磨粒磨損。此外在高溫摩擦磨損過程中，復合材料在磨痕處還會反復受法向載荷與橫向摩擦力的作用，材料的變形逐漸累積，因此有小部分區(qū)域萌生出疲勞裂紋，這是疲勞磨損的主要特征。在高溫下，Cu-RGO-WS2復合材料的磨損機制為黏著磨損，而Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的磨損機制則為磨粒磨損和疲勞磨損。

圖10 500 ℃下復合材料磨痕SEM圖像(a1),(b1)、宏觀形貌圖(a2),(b2)、三維形貌圖(a3),(b3)和輪廓曲線(a4),(b4)Fig 10 The SEM images (a1),(b1),optical images (a2),(b2),3D morphology (a3),(b3) and profile curves (a4), (b4) of worn surface at 500 ℃(a) Cu-RGO-WS2；(b) Cu-RGO-WS2-La2O3

3 結(jié)論

(1) 銅-石墨烯-WS2和La2O3增強銅-石墨烯-WS2復合材料燒結(jié)過程中各組元沒有發(fā)生分解或互相反應，燒結(jié)后材料結(jié)構(gòu)致密并且各組元均勻分布于基體中，La2O3增強相的引入在提高復合材料硬度的同時會降低材料熱導率。

(2) 室溫下2種復合材料的摩擦因數(shù)和磨損率比較相近，高溫下石墨烯和WS2的氧化導致Cu-RGO-WS2復合材料摩擦磨損性能下降，而La2O3則能發(fā)揮增強相和高溫自潤滑作用使Cu-RGO-WS2-La2O3復合材料的高溫摩擦磨損性能更為優(yōu)異。

(3)室溫下，銅-石墨烯-WS2復合材料的磨痕處僅發(fā)生了輕微的塑性變形，而La2O3增強銅-石墨烯-WS2復合材料的磨損機制主要是磨粒磨損。高溫下，銅-石墨烯-WS2復合材料的磨損機制為黏著磨損，而La2O3增強銅-石墨烯-WS2復合材料的磨損機制則為磨粒磨損和疲勞磨損。