朱曉麗，薛博倩，李 雪，王軍強(qiáng),，尚小清,，陳 超，耿盼瑤，寇志健，馬曉杰

(1.西北大學(xué) 城市與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710127;2.西安金博瑞生態(tài)科技有限公司,陜西 西安 710065)

陜西省鳳縣地處秦嶺西段南麓,因其特殊的地質(zhì)歷史和優(yōu)越的成礦條件，使得該區(qū)域成為多種礦藏富集區(qū),尤以鉛鋅礦和金礦為優(yōu)勢礦種,是全國四大鉛鋅礦基地之一[1]。近年來,以持續(xù)的采礦、選礦、冶煉等為主的工業(yè)在發(fā)展過程中產(chǎn)生了大量的含重金屬廢渣、尾礦砂、廢水等污染,對周邊水體和土壤產(chǎn)生了嚴(yán)重的重金屬污染[2-3]。土壤重金屬污染不僅能夠通過食物鏈在人體內(nèi)富集,威脅人體健康[4],而且經(jīng)由風(fēng)力、雨水淋濾和干濕沉降等作用,影響水體和大氣環(huán)境[5],造成惡性循環(huán),并進(jìn)一步加劇土壤污染。

近年來,以污染物濃度為研究對象的未知源成分譜受體模型，因克服了污染源成分譜的未知性和難確定性的問題，而受到廣泛關(guān)注[6-7]。此類受體模型主要包括正定矩陣因子分析(PMF)、UNMIX[8]、主成分因子分析(PCA)和因子分析(FA)[6]等。國內(nèi)外學(xué)者采用上述受體模型,主要對大氣、水環(huán)境污染源等進(jìn)行了解析，高蒙等采用PMF、PCA/APCS[9],王菊等采用UNMIX模型[10],分別解析了南京北郊大氣中VOCs和PM10的來源,孟利等應(yīng)用PCA-APCS-MLR對沈陽渾河地下水氮、磷和鐵等的污染來源進(jìn)行了分析[11]。目前,國內(nèi)采用PCA/APCS模型對土壤重金屬源解析的研究較多，白一茹等[12]、陳丹青等[13]分別在寧夏和廣州,采用該模型對不同利用類型土壤的重金屬來源進(jìn)行了解析。

迄今為止,采用PMF模型對鳳縣土壤重金屬源解析的研究較少[14-16]。本文以寶雞市鳳縣某鉛鋅尾礦庫及周邊農(nóng)田土壤為研究對象,通過測定其重金屬含量,進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià),并采用PMF受體模型對土壤重金屬的來源進(jìn)行解析。以期為尾礦庫及周邊土壤重金屬污染控制及修復(fù)提供一定的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

寶雞市位于關(guān)中平原西部,地處陜、甘、寧、川四省(區(qū))結(jié)合部,呈顯“六山一水三分田”格局。鳳縣屬暖溫帶濕潤大陸性季風(fēng)氣候,年均氣溫11.3℃,年降水量634.6 mm,氣候垂直分布明顯,是秦嶺綠色屏障的重要組成部分。其鉛鋅礦儲量達(dá)3.5×106t,約占全省的80%[17]。

1.2 樣品采集與分析

樣品采集參照土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(HJ/T 166—2004)[18]。本次農(nóng)田調(diào)查面積為6.67 hm2(100畝),采樣點(diǎn)利用網(wǎng)格布點(diǎn)法,實(shí)際采樣點(diǎn)坐標(biāo)現(xiàn)場手持GPS定位,共采集60個(gè)混合土樣(梅花形混合),包括緊鄰農(nóng)田東側(cè)原鉛鋅礦廠運(yùn)輸專線延伸方向的農(nóng)田土壤與原尾礦庫礦渣及覆土，采樣深度為0～20 cm,采樣點(diǎn)布設(shè)如圖1所示。將采集的樣品放置于陰涼的通風(fēng)處,自然風(fēng)干,剔除根莖、石頭等雜物,采用瑪瑙研缽研磨后過100目篩,隨后裝入統(tǒng)一規(guī)格的密封袋中保存待測。土壤中重金屬含量測定參照土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(HJ/T 166-2004)[18]。在實(shí)驗(yàn)過程中,所有試劑均為優(yōu)級純,取3次平行測定的平均值作為樣品濃度,采用國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSS-25)進(jìn)行質(zhì)量控制,元素回收率控制在90%～105%之間,測量結(jié)果的相對誤差在±5%以內(nèi)。

圖1 土壤樣品采樣點(diǎn)示意圖

1.3 土壤重金屬污染評價(jià)模型

單因子指數(shù)和內(nèi)梅羅(nemerow)綜合污染指數(shù)是土壤環(huán)境質(zhì)量評價(jià)中常用的模型[19]。內(nèi)梅羅污染指數(shù)模型能夠反映各污染物對土壤的作用,具有突出高濃度污染物對土壤環(huán)境質(zhì)量影響的優(yōu)點(diǎn)[20]。表達(dá)式為

(1)

其中：Pi為第i種元素單因子指數(shù);Ci為第i種污染物的含量;Si為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(陜西省土壤背景值)[18]。

(2)

其中：P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù);Pi為各元素單項(xiàng)指數(shù)的平均值;Pimax為各元素單項(xiàng)指數(shù)的最大值。最終計(jì)算結(jié)果參考表1進(jìn)行分級[12]。

表1 評級指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型

1980年,由Lars Hakanson提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)法,在反映研究對象污染程度的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步考慮了污染物對生物的毒害作用[13],被廣泛應(yīng)用于土壤環(huán)境潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[20],其計(jì)算公式為

(3)

其中：RI為重金屬綜合潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);Εri為單種重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù);i為第i種金屬;Ρs為重金屬質(zhì)量濃度實(shí)測值;Ρn為參考值,以陜西省土壤背景值為參比;Tr為毒性響應(yīng)系數(shù),采用前人相關(guān)重金屬毒性系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)[21],6種金屬Cu、Hg、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr、As的響應(yīng)系數(shù)分別為5、40、1、5、30、5、2、10。最終計(jì)算結(jié)果參考表2進(jìn)行分級[12]。

表2 重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)程度分級

1.5 EPA PMF5.0模型

1994年,Paatero等首次提出PMF非負(fù)因子模型[22],該模型最優(yōu)化利用了數(shù)據(jù)的誤差分析,在求解過程中確保因子矩陣分解的結(jié)果中不出現(xiàn)負(fù)值,使得到的源成分譜與源貢獻(xiàn)率具有更加實(shí)際的物理意義[23]。在PMF模型中,受體樣品濃度數(shù)據(jù)矩陣X的分解方程式為

(4)

其中：i為樣品數(shù)量；j為元素?cái)?shù)量；Xij為第i個(gè)樣品中的第j個(gè)重金屬的濃度(i=1,2，…,n;j=1,2，…,n)；gik為源k對樣品i的相對貢獻(xiàn)；fkj是元素j在源k上的含量；eij則是殘差。

在PMF模型中,矩陣X的分解基于受限定加權(quán)最小二乘法進(jìn)行迭代計(jì)算,該模型最主要目標(biāo)是最優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)Q，使其達(dá)到最小化,目標(biāo)函數(shù)Q的計(jì)算公式為

(5)

其中：uij表示第i個(gè)樣品中第j個(gè)元素濃度的不確定度大小,使用PMF時(shí),可以對每一個(gè)單獨(dú)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行權(quán)重處理,賦予每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)合適的不確定度大小[24-25]。不確定度U計(jì)算公式為

(6)

其中：EF表示誤差分?jǐn)?shù)；C為重金屬樣品濃度；MDL為方法檢出限。

當(dāng)C≤MDL時(shí),則用式(7)計(jì)算不確定度U，

(7)

PMF模型運(yùn)行時(shí),尋求最佳方案的一個(gè)重要參數(shù)是因子數(shù),通過主成分因子分析,選取累積方差達(dá)到85%以上的因子數(shù)(4和5),將其代入模型一一驗(yàn)證,經(jīng)調(diào)試,因子數(shù)為5時(shí),Qr/Qe(Qr是PMF模型運(yùn)行時(shí),得到的最優(yōu)解目標(biāo)函數(shù)Q,Qe為目標(biāo)函數(shù)的真解)處于快速下降處,與李嬌等研究結(jié)論相吻合[23],因此,最終選取5個(gè)因子。

1.6 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用EXCEL、SPSS19.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和相關(guān)性分析,源解析基于EPA PMF5.0模型完成。

2 結(jié)論與分析

2.1 土壤重金屬含量分析

農(nóng)田土壤重金屬含量如表3所示,8種重金屬元素偏度均大于零,屬右偏分布。在農(nóng)田土壤中,除Cr、Ni以外,其余6種元素(Pb、Cd、Hg、Cu、Zn、As)平均值含量分別是64.69 mg·kg-1、0.23mg·kg-1、0.18mg·kg-1、104.42mg·kg-1、37.69mg·kg-1、14.33mg·kg-1,分別是陜西省土壤元素背景值的3.02、2.56、2.00、1.76、1.50、1.28倍[26]。農(nóng)田中Pb、Cd、Hg、Cu、Zn和As均存在不同程度富集現(xiàn)象,其中Pb、Cd、Hg、Zn變異系數(shù)均大于1,屬強(qiáng)變異性[27],表明其受人為活動的擾動較大,空間差異性較顯著,是農(nóng)田主要污染貢獻(xiàn)因子。

表3 農(nóng)田土壤重金屬含量(n=60)

2.2 土壤重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級評價(jià)

土壤重金屬污染指數(shù)評價(jià)結(jié)果如表4所示，在農(nóng)田土壤中,Cd以高風(fēng)險(xiǎn)為主,占總樣點(diǎn)69.24%,Pb、Zn分別有25.64%和15.39%的樣點(diǎn)，屬于中度及以上風(fēng)險(xiǎn),Hg在53.41%的樣點(diǎn)中處于中度污染及以上,Ni、Cr屬于無風(fēng)險(xiǎn)和低分險(xiǎn)等級。根據(jù)P綜可得出,農(nóng)田所有采樣點(diǎn)綜合風(fēng)險(xiǎn)處于低及以上,Cd、Pb和Hg為主要污染因子。尾礦庫表層土壤Pi結(jié)果顯示,除Ni和Cr大部分樣點(diǎn)屬于無風(fēng)險(xiǎn)等級以外,其余各金屬在各樣點(diǎn)均為高污染,P綜結(jié)果表明,尾礦區(qū)土壤屬于重度污染。

表4 土壤重金屬污染指數(shù)評價(jià)結(jié)果(n=60)

表5 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)(n=60)

2.3 農(nóng)田土壤重金屬污染源解析

聚類分析如圖2所示,8種元素可劃分為三大類,Ⅰ類為Cd、Zn、As、Pb,Ⅱ類為Cu、Ni、Cr,Ⅲ類為Hg。Ⅰ類包括二小類,Cd、Zn、As屬于Ⅰ1,Pb為Ⅰ2。Ⅱ類也存在二小類,Cu和Cr為Ⅱ1,Ni為Ⅱ2。表6列出了各金屬間Person相關(guān)系數(shù),結(jié)果顯示Cd、Zn、As兩兩之間存在極顯著正相關(guān)性,Cd-Pb屬于0.01水平上的極顯著相關(guān),Zn-Pb具有0.05水平上的顯著相關(guān)性,從側(cè)面反映出,該4種元素很有可能具有同一污染源,其中Cd、Zn、As具有同一來源的可能性更大,Ni、Cu、Cr兩兩之間也存在極顯著正相關(guān)性,說明這3種元素很大可能具有同一來源,Hg與其他7種金屬呈現(xiàn)出兩兩不相關(guān)性,整體相關(guān)性規(guī)律與聚類分析相一致。

圖2 農(nóng)田土壤重金屬聚類分析樹狀圖

表6 農(nóng)田土壤重金屬相關(guān)分析

2.4 PMF模型分析

圖3和圖4A、4B顯示，因子F1載荷比重大的元素包括As和Zn,對其貢獻(xiàn)率分別為100%和63.3%。由聚類分析與相關(guān)性可知,Cd、Zn、As、Pb可能具有同一來源,且因子F1對Cd、Pb、Hg也有載荷,其貢獻(xiàn)率分別為15.5%、13.4%、4.3%。根據(jù)上文農(nóng)田與尾礦庫土壤污染狀況分析可知,Pb和Cd污染主要來源于周圍的鉛鋅尾礦庫。Zn和As在農(nóng)田中屬強(qiáng)和中等變異性,受人為活動影響較大。比拉力·依明[28]和韓培培[29]等研究表明,As污染可由農(nóng)藥、化肥、污水灌溉引起,汽車剎車導(dǎo)致剎車片、輪胎磨損等也會造成Zn和Cu污染[30],此外,畜禽糞便有機(jī)肥的使用也是農(nóng)田土壤中Zn和Cu污染的來源之一[31-32]?，F(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn),研究區(qū)尾礦與農(nóng)田間有一條南北向公路,且3公里外有鐵路。綜合上述分析,最終判定因子F1為以農(nóng)業(yè)活動為主,同時(shí)受鉛鋅選礦、交通活動影響的混合源。

圖3 農(nóng)田土壤重金屬污染源成分譜圖

因子F2主要包括Ni、Cr和Cu(見圖4C、4D、4E), 對其解釋率分別為100%、87.4%和69.5%, 農(nóng)田中Ni和Cr平均值均未超陜西省土壤元素背景值, 且污染評價(jià)等級屬于清潔, 三種元素變異系數(shù)均未超過0.15, 基本不受人為活動的影響, 且聚類分析同屬Ⅱ類, 與韓培培[29]、黃華斌[33]、白一茹等[12]得出的Ni和Cr主要受成土母質(zhì)等自然因素控制的結(jié)論相一致。因此, 因子F2為自然源。

因子F3主要載荷元素為Hg(見圖4F),對其貢獻(xiàn)率為66.1%,Hg變異系數(shù)為3.34,具有強(qiáng)變異性,因此說明人為活動對Hg影響較大。李林等研究發(fā)現(xiàn),燃煤與有色金屬冶煉是大氣Hg污染的主要來源[34],在同一小系統(tǒng)中,大氣重金屬污染來源對分析土壤重金屬來源具有一定的指示作用,因?yàn)榇髿?、土、水體三介質(zhì)能夠相互流通影響,大氣中重金屬經(jīng)干、濕沉降作用,間接污染土壤。大量研究表明，Hg在土壤中的富集受化石燃料燃燒源影響最大,調(diào)研發(fā)現(xiàn),周圍居民及火車運(yùn)輸?shù)热济夯顒虞^為頻繁,且研究區(qū)四面環(huán)山,屬山間盆地,因此,大氣沉降是影響土壤污染的重要因素。綜上,因子F3被確定為化石燃燒釋放源。

因子F4占比較高的元素是Cd(見圖4G),貢獻(xiàn)率為64.0%。研究區(qū)農(nóng)田和礦區(qū)Cd均屬于重度污染,且具有強(qiáng)變異性,Cd一般伴生于鉛鋅礦石中,因工業(yè)性質(zhì),被鉛鋅選礦廠丟棄,從而造成污染。Cd污染來源主要包括汽油燃燒[29]、農(nóng)藥化肥、垃圾[35]、鉛鋅礦開采與冶煉[36]等。因此,因子F4為由鉛鋅選礦源和交通源組成的混合源。

因子F5中(見圖4H),Pb為主要因子,其占比為86.6%,研究區(qū)農(nóng)田和礦區(qū)Pb均具有高污染、強(qiáng)變異等特性。張麗慧等研究指出,鉛鋅礦工業(yè)活動是周邊土壤鉛的主要富集來源[3]。李嬌等在研究中也提出,在鉛鋅工業(yè)廠周圍的土壤,基本都會受Pb的污染[23]。因此,因子F5為鉛鋅工業(yè)活動源。

圖4 農(nóng)田土壤重金屬污染源貢獻(xiàn)率

3 結(jié)語

1)農(nóng)田土壤中除Cr和Ni以外,其余6種元素(Pb、Cd、Hg、Cu、Zn、As)含量分別是陜西省土壤元素背景值的3.02、2.56、2.00、1.76、1.50、1.28倍,其中Pb、Cd、Hg、Zn變異系數(shù)均大于1,屬強(qiáng)變異性受人為活動影響較大,是農(nóng)田主要污染貢獻(xiàn)因子。

2)單因子污染指數(shù)(Pi)顯示,研究區(qū)中Ni和Cr總體呈無風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài),農(nóng)田中,Pb、Cu、As、Zn整體水平為低風(fēng)險(xiǎn),Cd和Hg分別以高和中度風(fēng)險(xiǎn)為主。尾礦庫除Ni和Cr,其余金屬均處于高風(fēng)險(xiǎn)狀況?；趦?nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(P綜)可知,尾礦庫污染嚴(yán)重,給周圍生態(tài)系統(tǒng)帶來了不可忽視的污染。

4)正定矩陣因子(PMF)解析出五個(gè)源，As和Zn主要受以農(nóng)業(yè)為主,鉛鋅礦和交通活動為輔的混合源的影響。Ni、Cr、Cu主要由成土母質(zhì)等自然因素造成。Hg以化石燃燒釋放源為主。Cd受鉛鋅冶煉和交通活動組成的混合源影響最強(qiáng)。Pb污染主要來自鉛鋅礦工業(yè)活動源。