崔 磊，郭麗莉，王貴超，曹立安，祝 軍，陳天寶，邱 龍

(1.中國同輻股份有限公司，北京 100089；2.中國同位素與輻射行業(yè)協(xié)會，北京 100089；3.蘇州中核華東輻照有限公司，江蘇 蘇州 215200；4.北京原子高科金輝輻射技術(shù)應(yīng)用有限責(zé)任公司，北京 102412)

輻射加工技術(shù)是利用核輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的物理效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)和生物效應(yīng)，對物品進(jìn)行處理，達(dá)到預(yù)定目標(biāo)[1]。輻照技術(shù)主要應(yīng)用于消毒滅菌[2]、食品保鮮[3-4]、材料改性[5-6]等。輻照滅菌是利用γ射線、能量低于5 MeV的X射線或10 MeV以下電子束殺滅微生物的過程[7]。其原理是由放射源產(chǎn)生的γ射線、電子束或X射線作用于微生物，直接或間接破壞微生物的核糖核酸、蛋白質(zhì)和酶，從而殺滅微生物，起到滅菌作用[8]。該方法是國際上最具優(yōu)勢的消毒滅菌方法之一，輻照消毒滅菌方法具有快速高效、節(jié)能環(huán)保、無有害殘留、密封加工、質(zhì)量可控、連續(xù)高效、常溫進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。

輻照技術(shù)也已廣泛應(yīng)用在紡織技術(shù)中，如通過輻照交聯(lián)、聚合、接枝、降解等對材料進(jìn)行加工或改性。較傳統(tǒng)的處理方法，電子束輻照技術(shù)流程短、耗時少、效率高，極大提高了紡織企業(yè)的效益[9-10]。新冠疫情防控早期，湖北省醫(yī)用防護(hù)服日均需求高達(dá)10萬套，而2019年我國國標(biāo)醫(yī)用防護(hù)服年產(chǎn)量僅40萬套[11]。防疫爆炸式的需求對醫(yī)用防護(hù)服的生產(chǎn)加工能力提出重大考驗(yàn)。滅菌是醫(yī)用防護(hù)服生產(chǎn)過程中的重要環(huán)節(jié)，傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷熏蒸滅菌方法處理后還需在一定條件下對有毒有害殘留物解析7～14 d。因此環(huán)氧乙烷消毒滅菌方法無法滿足新冠疫情的緊迫需求，滅菌環(huán)節(jié)成為限制醫(yī)用防護(hù)服生產(chǎn)供應(yīng)的關(guān)鍵瓶頸。而工業(yè)電子加速器輻照裝置每天處理醫(yī)用防護(hù)服的數(shù)量可達(dá)到5～10萬件，快速高效的優(yōu)勢明顯。因此在當(dāng)時的緊急情況下只有輻照技術(shù)能解決燃眉之急。

新冠疫情防疫用醫(yī)用防護(hù)服面料多采用紡黏布、水刺布、SMS類復(fù)合非織造布及黏復(fù)膜產(chǎn)品等[12]。目前市場上醫(yī)用一次性防護(hù)服所使用的材料主要為聚丙烯(PP)、聚酯纖維(PET)、美國杜邦公司通過特殊工藝由聚乙烯(PE)片材開發(fā)的Tyvek[13]。

由于γ射線、X射線、電子束等可作用于聚合物的化學(xué)鍵產(chǎn)生電離效應(yīng)，影響材料性能。因此，醫(yī)用防護(hù)服輻照時不但要達(dá)到消毒滅菌效果，還要考慮到輻照對其材料的影響。新冠疫情前醫(yī)用防護(hù)服主要采用環(huán)氧乙烷消毒滅菌，關(guān)于醫(yī)用防護(hù)服材料輻照效應(yīng)的系統(tǒng)研究幾乎是空白。因此開展相關(guān)內(nèi)容研究，推進(jìn)輻照技術(shù)在醫(yī)用防護(hù)服滅菌中的應(yīng)用具有重要意義。本文研究選取不同廠家生產(chǎn)的PP、PET、Tyvek材料的醫(yī)用一次性防護(hù)服，采用高能電子束進(jìn)行梯度吸收劑量輻照，并分別加速老化，然后進(jìn)行檢測和分析。

1 輻照裝置參數(shù)及試驗(yàn)方案

1.1 輻照裝置參數(shù)

輻照源采用10 MeV/15 kW型輻照電子直線加速器。是目前電子束輻照加工的最典型設(shè)備，主要性能參數(shù)如下[14]。

1) 基本性能參數(shù)：微波功率頻率，(2 856.0±0.5) MHz；脈沖重復(fù)頻率，10～400 Hz；束流掃描頻率，7～15 Hz；脈沖寬度，16.5 μs。

2) 電子束流參數(shù)：束流能量，10 MeV；束流平均功率，≥15 kW；束流平均流強(qiáng)，≥1.5 mA；掃描寬度(鈦窗下500 mm處)，600 mm；束斑直徑(鈦窗下500 mm處)，φ50 mm；束流穩(wěn)定性，≤±5%。

3) 傳輸系統(tǒng)參數(shù)：傳輸系統(tǒng)高度，550 mm；傳輸系統(tǒng)寬度，800 mm；傳輸系統(tǒng)速度，2～10 m/min；傳輸鏈距鈦窗表面高度，800 mm。

在輻照電子直線加速器運(yùn)行中有4個參數(shù)直接影響電子束輻照滅菌在產(chǎn)品上的吸收劑量分布：束流能量、平均流強(qiáng)、掃描范圍和產(chǎn)品輻照時間[15]。試驗(yàn)中設(shè)定束流能量為10 MeV，平均流強(qiáng)1.2 mA，脈沖頻率350 Hz，束流掃描頻率8 Hz，選擇傳輸速度5 cm/s，電子束輻照劑量率5 kGy/s。

1.2 試驗(yàn)方案

分別選取PP、PET、Tyvek 3種材料的醫(yī)用防護(hù)服樣品，規(guī)格為S號，每平行組樣品數(shù)為5。采用能量10 MeV和平均流強(qiáng)為1.2 mA的電子束進(jìn)行不同梯度吸收劑量輻照。同時，依據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO11137-2為3種樣品建立輻照滅菌劑量[16]，本研究中3種防護(hù)服的平均初始菌水平分別為：PP，10 562 cfu/件；Tyvek，6 646 cfu/件；PET，60 226 cfu/件(cfu為菌落形成單位，指單個菌體或聚集成團(tuán)的多個菌體在固體培養(yǎng)基上生長繁殖所形成的集落)。在不超過標(biāo)準(zhǔn)抗力分布的情況下，微生物數(shù)量越多，需要的滅菌劑量越高。經(jīng)試驗(yàn)，在無菌保證水平(SAL)要求為10-3時，PP、Tyvek、PET材料醫(yī)用防護(hù)服滅菌劑量范圍為15～25 kGy；SAL要求為10-6時，對應(yīng)的滅菌劑量范圍為25～35 kGy。

輻照試驗(yàn)梯度吸收劑量設(shè)為0、10、20、30、40、50 kGy，輻照后的醫(yī)用防護(hù)服樣品再分別進(jìn)行0、1、3、6個月加速老化，逐個對試驗(yàn)樣品輻照效應(yīng)關(guān)鍵評價指標(biāo)進(jìn)行測試，并對結(jié)果進(jìn)行分析。

2 醫(yī)用一次性防護(hù)服關(guān)鍵評價指標(biāo)

《GB 19082—2009 醫(yī)用一次性防護(hù)服技術(shù)要求》對醫(yī)用一次性防護(hù)服的性能指標(biāo)要求明確，關(guān)鍵指標(biāo)分別為抗?jié)B水性、抗合成血液穿透性、斷裂強(qiáng)力及過濾效率等[17-18](表1)。該標(biāo)準(zhǔn)制定時考慮較全面，除阻隔性、舒適性、微生物水平等方面，更多考慮了醫(yī)用防護(hù)服材料本身的性質(zhì)[19]。研究時，抗?jié)B水性根據(jù)GB/T 4744—1997規(guī)定的靜水壓試驗(yàn)進(jìn)行，抗合成血液穿透性根據(jù)GB 19082—2009方法進(jìn)行，斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率根據(jù)GB/T 3923.1—1997規(guī)定的條樣法進(jìn)行，微生物指標(biāo)試驗(yàn)按照GB 15979—2002中附錄B規(guī)定的方法進(jìn)行。

表1 GB 19082—2009中醫(yī)用防護(hù)服材料輻照效應(yīng)關(guān)鍵指標(biāo)Table 1 Key indicators of radiation effect on medical protective clothing materials in GB 19082-2009

3 試驗(yàn)過程和結(jié)果

3.1 試驗(yàn)過程

不同吸收劑量輻照后分別取5個相應(yīng)樣品進(jìn)行測試，每種材料的醫(yī)用防護(hù)服樣品取樣120個，3種材料樣品共360個。刪除每組樣品中測試結(jié)果大于2倍標(biāo)準(zhǔn)差的異常值，再取平均值為最終結(jié)果。

1) 在液體阻隔性能方面，PP和PET材料醫(yī)用防護(hù)服樣品抗?jié)B水性的靜水壓≥10 kPa，Tyvek的在4 kPa以上，均滿足GB 19082—2009要求；輻照前后無明顯變化規(guī)律。3種樣品抗合成血液穿透性指標(biāo)均≥7 kPa，即4級水平以上，輻照前后無明顯變化規(guī)律，輻照吸收劑量和老化時間因素影響均很小。

2) 上述3種材料醫(yī)用防護(hù)服過濾效率均≥90%，輻照前后無明顯變化規(guī)律，因此輻照吸收劑量和老化時間因素影響很小。

3) 大于滅菌劑量的吸收劑量輻照處理后的樣品微生物指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)。

4) 隨著輻照吸收劑量的增加，PP和Tyvek材料醫(yī)用防護(hù)服的斷裂強(qiáng)力有不同程度降低，PET無顯著變化，老化時間影響較小。

3.2 斷裂強(qiáng)力試驗(yàn)結(jié)果

非織造布的斷裂強(qiáng)力越高，其品質(zhì)越好、強(qiáng)度越優(yōu)異[20]。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2923.1對斷裂強(qiáng)力測量結(jié)果進(jìn)行誤差分析[21]。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的推薦，試驗(yàn)誤差通過計(jì)算95%置信區(qū)間(平均值±Δ)，平均值<1 000 N時修約至1 N，平均值1 000 N及以上時修約至5 N。Δ計(jì)算公式為：

其中：S為標(biāo)準(zhǔn)差；n為平行試驗(yàn)次數(shù)，n=5；置信度為95%時查t-分布表得t=2.776。不同吸收劑量和不同老化時間試驗(yàn)最終結(jié)果列于表2。

表2 不同吸收劑量和老化時間醫(yī)用防護(hù)服材料斷裂強(qiáng)力變化Table 2 Change of breaking strength of medical protective clothing materials with different absorbed doses and aging time

PP材料醫(yī)用防護(hù)服樣品未輻照時縱向斷裂強(qiáng)力為90～100 N，橫向斷裂強(qiáng)力在50 N左右(GB 19082—2009的要求為≥45 N)。隨著吸收劑量的增加，縱向和橫向斷裂強(qiáng)力均呈逐步下降趨勢，在吸收劑量超過20 kGy后，PP材料醫(yī)用防護(hù)服橫向斷裂強(qiáng)力<45 N，不符合標(biāo)準(zhǔn)要求。在試驗(yàn)中的吸收劑量和老化時間范圍內(nèi)，PET材料醫(yī)用防護(hù)服幾乎未受影響，其縱、橫向斷裂強(qiáng)力均遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)要求的45 N。Tyvek材料醫(yī)用防護(hù)服縱向和橫向斷裂強(qiáng)力隨吸收劑量的增加呈逐漸下降趨勢，但下降程度較PP材料低。在試驗(yàn)的吸收劑量和老化時間范圍內(nèi)，其縱向和橫向斷裂強(qiáng)力均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)果分析

4.1 材料輻照改性效應(yīng)

聚合物材料輻照后的力學(xué)性能主要受輻照裂解和輻照交聯(lián)兩個反應(yīng)的影響，且輻照裂解與輻照交聯(lián)同時發(fā)生，由其中1種占主導(dǎo)。當(dāng)輻照交聯(lián)占主導(dǎo)時，聚合物分子最終形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，稱其為輻照交聯(lián)型聚合物[22]；當(dāng)輻射降解占主導(dǎo)時，聚合物分子量顯著降低，稱其為輻照降解型聚合物[23]。在輻照過程中輻照交聯(lián)和降解這兩種反應(yīng)過程是同時隨機(jī)存在的，并受到吸收劑量、吸收劑量率、溫度和輻照時周圍環(huán)境含氧量的影響[24]。

高分子材料的輻照效應(yīng)可以歸納為聚合、交聯(lián)、降解、接枝、固化等，它們改變了材料的物理性質(zhì)[25]。不同聚合物的輻照效應(yīng)受化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響較大，有研究表明，PE材料較PP材料耐輻照性好，而PET材料耐輻照性能較PP材料和PE材料更好[26]。對于PE和PP，它們同屬于聚烯烴類聚合物，其輻照交聯(lián)和輻照裂解主要受主鏈碳原子上取代基的影響。主鏈上存在取代基會增加主鏈上自由基的位阻效應(yīng)，不利于交聯(lián)的產(chǎn)生。由于PP主鏈上存在甲基取代基，不利于交聯(lián)的產(chǎn)生，而PE主鏈上不存在取代基，因此PP輻照交聯(lián)程度低于PE。PP 受輻照后由于叔基碳的大量存在，分子鍵極易斷裂，產(chǎn)生游離自由基和過氧自由基，過氧自由基進(jìn)一步奪取PP分子鏈上的氫原子，形成氫過氧化物，氫過氧化物進(jìn)一步分解為羰基化合物、烷基自由基和羥基等，從而造成PP的大量氧化降解[27]。因此PP材料醫(yī)用防護(hù)服對吸收劑量很敏感，當(dāng)吸收劑量增加時其斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)力應(yīng)呈明顯下降趨勢。研究使用的PP材料醫(yī)用防護(hù)服樣品經(jīng)20 kGy吸收劑量輻照后橫向斷裂強(qiáng)力性能開始出現(xiàn)較大幅度下降，最終不能滿足GB 19082—2009的要求。

對于PET，由于其主鏈上具有苯環(huán)，苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)可將輻照能量分散，而不是集中于某鍵，因此含有苯環(huán)的PET材料醫(yī)用防護(hù)服的耐輻照性更好。

對高分子材料而言，老化主要是降解的一個過程，隨著老化時間的增加，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和理化性能會發(fā)生不同程度的變化。未輻照時上述3種材料的醫(yī)用防護(hù)服的斷裂強(qiáng)力均隨老化時間延長而呈緩慢下降趨勢。

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，部分試驗(yàn)材料的力學(xué)性能并未按吸收劑量的增加而規(guī)律性降低。PP材料醫(yī)用防護(hù)服在未老化且吸收劑量30 kGy以下時，縱向斷裂強(qiáng)力變化較小，30 kGy后呈明顯下降趨勢。PET和Tyvek材料的醫(yī)用防護(hù)服縱向斷裂強(qiáng)力在20 kGy時候略有上升，斷裂強(qiáng)力總體受輻照吸收劑量的影響很小。初步分析，在較低吸收劑量時輻照交聯(lián)是主要效應(yīng)，而在較高吸收劑量時輻照降解又成為主導(dǎo)作用。

經(jīng)過10 kGy吸收劑量輻照后，PP材料醫(yī)用防護(hù)服在高溫老化條件下可能產(chǎn)生交聯(lián)作用，隨著輻照后時間的推移，該作用會逐漸釋放，在一定的時間里超過輻照降解作用和老化降解作用。推斷這是PP材料醫(yī)用防護(hù)服樣品老化3個月的斷裂強(qiáng)力較老化1個月不降低反而升高的原因，隨著老化時間的延長，其斷裂強(qiáng)力呈逐漸下降趨勢。

4.2 雙因素方差分析

吸收劑量和老化時間兩個影響醫(yī)用防護(hù)服材料性能的因素相互獨(dú)立，無交互作用，因此進(jìn)行無重復(fù)雙因素方差分析。將吸收劑量作為“行因素”，老化時間作為“列因素”，給定檢驗(yàn)顯著性水平α=0.05。使用Excel中的數(shù)據(jù)分析項(xiàng)的方差分析——無重復(fù)雙因素分析工具分別對PP、PET、Tyvek材料醫(yī)用防護(hù)服縱向、橫向斷裂強(qiáng)力觀測值進(jìn)行分析。在顯著性水平α=0.05時吸收劑量因素臨界值Fcrit(輻照)=2.901，老化時間因素臨界值Fcrit(老化)=3.287。若吸收劑量因素F(輻照)>Fcrit(輻照)，則認(rèn)為吸收劑量因素對相應(yīng)觀測值影響是顯著的，反之則不顯著。同樣，若老化時間因素F(老化)>Fcrit(老化)，則認(rèn)為老化時間因素對相應(yīng)觀測值影響是顯著的，反之則不顯著。分析結(jié)果列于表3。

表3 吸收劑量和老化時間對斷裂強(qiáng)力影響的雙因素方差分析Table 3 Effect of absorbed dose and aging time on breaking strength by two-factor analysis of variance

3種樣品中，PP材料醫(yī)用防護(hù)服的橫向斷裂強(qiáng)力由于輻照的影響，出現(xiàn)不合格的情況，但老化時間對該性能影響不顯著。為進(jìn)一步研究其輻照可行性，不考慮老化時間的情況下，選用另外兩個廠家(D和E)初始橫向斷裂強(qiáng)力較大的PP材料醫(yī)用防護(hù)服樣品進(jìn)行針對性研究，兩個產(chǎn)品初始橫向斷裂強(qiáng)力分別為65 N和61 N，同樣使用10、20、30、40、50 kGy吸收劑量的輻照條件，輻照后橫向斷裂強(qiáng)力結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同吸收劑量對PP材料醫(yī)用防護(hù)服橫向斷裂強(qiáng)力的影響Fig.1 Effect of different absorbed doses on cross breaking strength of PP material medical protective clothing

圖1中，D和E廠家PP材料醫(yī)用防護(hù)服樣品的橫向斷裂強(qiáng)力均隨吸收劑量的增加呈逐步下降，這和前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。D廠家產(chǎn)品初始橫向斷裂強(qiáng)力較高，在40 kGy吸收劑量的輻照后，其橫向斷裂強(qiáng)力才下降到45 N；而E廠家產(chǎn)品初始橫向斷裂強(qiáng)力較低，30 kGy吸收劑量的輻照后，其橫向斷裂強(qiáng)力即下降到46 N。

綜上，可得出以下結(jié)論。

1) 吸收劑量對PP材料醫(yī)用防護(hù)服斷裂強(qiáng)力影響很顯著，且在設(shè)定的滅菌劑量范圍內(nèi)，可能會出現(xiàn)斷裂強(qiáng)力性能不達(dá)標(biāo)的情況；老化時間對其縱向斷裂強(qiáng)力影響顯著，對橫向斷裂強(qiáng)力影響不顯著。

2) 吸收劑量對Tyvek材料醫(yī)用防護(hù)服橫向斷裂強(qiáng)力影響顯著，對縱向斷裂強(qiáng)力影響不顯著；老化時間對其縱向和橫向斷裂強(qiáng)力影響均不顯著。

3) 吸收劑量和老化時間對PET材料醫(yī)用防護(hù)服縱向和橫向斷裂強(qiáng)力影響均不顯著。

4) 用于輻照的PP材料醫(yī)用防護(hù)服，應(yīng)盡量提高橫向斷裂強(qiáng)力，建議至少大于60 N，這樣才能確保經(jīng)30 kGy的滅菌劑量輻照處理后，其性能仍滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

5 小結(jié)

研究結(jié)果表明，選取的3種材料醫(yī)用防護(hù)服的抗?jié)B水性、抗合成血液穿透性、過濾效率、微生物指標(biāo)經(jīng)輻照后均滿足要求。但斷裂強(qiáng)力受不同程度影響，其中PP材料醫(yī)用防護(hù)服受吸收劑量影響程度最大，在20 kGy吸收劑量的輻照后，斷裂強(qiáng)力已不能滿足國標(biāo)強(qiáng)制要求。

根據(jù)試驗(yàn)的分析結(jié)果對醫(yī)用防護(hù)服輻照消毒滅菌工藝提出以下建議。

1) PP材料的醫(yī)用防護(hù)服產(chǎn)品在批量輻照前應(yīng)先確認(rèn)橫向斷裂強(qiáng)力初始指標(biāo)。一般PP材料的醫(yī)用防護(hù)服滅菌劑量在20～30 kGy之間，為保證其經(jīng)30 kGy吸收劑量輻照后，橫向斷裂強(qiáng)力仍不低于45 N，建議初始橫向斷裂強(qiáng)力大于60 N。同時還應(yīng)嚴(yán)格控制生物負(fù)載水平，在滿足滅菌效果的前提下盡量降低吸收劑量。通過上述方式可實(shí)現(xiàn)對PP材料醫(yī)用防護(hù)服產(chǎn)品的有效輻照消毒滅菌。

2) PET材料醫(yī)用防護(hù)服耐輻照性能優(yōu)異，未來應(yīng)將研究重點(diǎn)放在對PP材料防護(hù)服耐輻照性能提升上，特別是其斷裂強(qiáng)力的提升。

3) 同傳統(tǒng)環(huán)氧乙烷滅菌方式相比，輻照技術(shù)快速高效、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢明顯。但需通過提升輻照裝置的技術(shù)水平和優(yōu)化輻照工藝降低醫(yī)用防護(hù)服的輻照消毒滅菌成本。