羅瓊瑤 甘子瓊

摘要：具備高孔隙率、高比表面積且質(zhì)輕的二氧化硅氣凝膠因其具有極低導(dǎo)熱系數(shù)和高耐火性能在防火隔熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前二氧化硅氣凝膠存在成型性差、力學(xué)強(qiáng)度低等問(wèn)題。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者圍繞二氧化硅氣凝膠材料的增強(qiáng)改性做了大量研究，采用復(fù)合或交聯(lián)等方法可顯著提高氣凝膠的強(qiáng)度、韌性和整體性，使得二氧化硅氣凝膠保溫材料的實(shí)際應(yīng)用成為可能。文章綜述了當(dāng)前二氧化硅氣凝膠保溫材料的最新研究進(jìn)展，并對(duì)其今后的發(fā)展趨勢(shì)提出了展望。

關(guān)鍵詞：二氧化硅;氣凝膠;復(fù)合材料;隔熱;防火

二氧化硅（SiO2）氣凝膠是20世紀(jì)30年代開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的一種納米多孔超級(jí)隔熱材料，因?yàn)榫哂懈弑缺砻娣e、高孔隙率、低表觀(guān)密度的特殊結(jié)構(gòu)而具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)以及高吸附、負(fù)載和催化能力等優(yōu)異性能[1-2]。其在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)可低至0.013W·m-1·k-1且具有高耐火性，在防火隔熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，SiO2氣凝膠存在強(qiáng)度低、脆性大、成型困難，其大多呈粉體或者小型塊體，難以直接作為隔熱材料應(yīng)用于建筑外墻保溫。近年來(lái)，SiO2氣凝膠材料的制備改性一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，并出現(xiàn)了大量成果報(bào)道。本文先討論了SiO2氣凝膠的制備方法，重點(diǎn)介紹了SiO2氣凝膠力學(xué)增強(qiáng)最新的研究進(jìn)展，并對(duì)今后的發(fā)展趨勢(shì)做了展望。

1? 二氧化硅氣凝膠保溫材料的制備

SiO2氣凝膠保溫材料的制備通常由溶膠-凝膠、老化和干燥構(gòu)成。

1.1? 溶膠-凝膠過(guò)程

在溶膠-凝膠過(guò)程中，含硅原料在特定溶劑中分散并發(fā)生水解，由此生成的活性單體通過(guò)聚合反應(yīng)形成納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的溶膠，靜置一段時(shí)間后，團(tuán)簇間相互粘連，形成具備網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的凝膠。凝膠內(nèi)充滿(mǎn)化學(xué)反應(yīng)后的剩余液態(tài)試劑，通過(guò)合適的老化、干燥即可得到多孔、無(wú)序且具備納米連續(xù)網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的低密度SiO2氣凝膠材料。

1.2? 硅源

SiO2氣凝膠材料的硅源可分為以水玻璃為主的硅酸鹽硅源，和以正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）等為前驅(qū)體的硅醇鹽硅源。

1.2.1? 水玻璃為硅源制備SiO2氣凝膠材料

水玻璃（俗稱(chēng)泡花堿）是由堿金屬氧化物和二氧化硅結(jié)合形成的可溶性堿金屬硅酸鹽。根據(jù)堿金屬種類(lèi)，水玻璃可分為鈉水玻璃（Na2O·nSiO2）和鉀水玻璃（K2O·nSiO2）。楊海龍等人[3]以廉價(jià)的水玻璃為硅源制備SiO2氣凝膠，詳細(xì)研究了制備條件對(duì)凝膠時(shí)間的影響，典型樣品的平均孔徑尺寸為6.3nm、比表面積為297.7m2/g。

除了利用工業(yè)水玻璃為硅源外，小麥秸稈、粉煤灰等工業(yè)廢料可加工成水玻璃，然后制備成SiO2氣凝膠。Yang等[4]以秸稈灰渣為原料，采用溶膠-凝膠法和真空冷凍干燥法制備出了孔隙率在90%左右、孔體積和比表面積均具有良好性能的SiO2氣凝膠。

采用水玻璃制備的氣凝膠會(huì)引入大量的堿金屬氯化物雜質(zhì)，影響氣凝膠的純度，制備過(guò)程中需要大量的溶劑洗滌和置換去除雜質(zhì)，延長(zhǎng)了制備周期。

1.2.2? 硅醇鹽為硅源制備SiO2氣凝膠材料

相比于水玻璃，高純度的含硅醇鹽（Si（OR）4）雖然價(jià)格昂貴，但是由其制備的SiO2氣凝膠形貌良好，性能更加優(yōu)良，常用于高端SiO2氣凝膠的制備。

常用的含硅醇鹽主要有正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、多聚硅氧烷（PEDS）、倍半硅氧烷（POSS）等。Xia等[4]用正硅酸甲酯（TMOS）加入甲醇和蒸餾水的混合物中進(jìn)行水解制備出具有更高的光學(xué)透明性和更低的導(dǎo)熱率的SiO2氣凝膠。

1.3? 干燥工藝

干燥處理是SiO2氣凝膠制備過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，SiO2氣凝膠在干燥過(guò)程中會(huì)承受巨大的收縮壓力，不當(dāng)?shù)母稍锓绞綍?huì)使SiO2氣凝膠發(fā)生收縮、開(kāi)裂和變形。目前常用的干燥方法主要有三種：冷凍干燥法、超臨界干燥法和常壓干燥法。

在低溫下將凝膠孔隙中的溶劑冷凍，再采用升華的方法將冷凍后的溶劑除去的方法叫冷凍干燥法。這種方法可以消除液體的彎液面應(yīng)力，避免了骨架收縮產(chǎn)生的塌陷現(xiàn)象。但是液體冷凍發(fā)生相變時(shí)，形成的晶體或晶粒會(huì)破壞凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，干燥效果差，很難形成塊狀氣凝膠。

超臨界干燥是通過(guò)控制壓力和溫度，使溶劑到達(dá)超臨界狀態(tài)，這種狀態(tài)下液體和氣體之間不存在氣-液界面的流體，可忽略溶劑與凝膠孔隙之間的毛細(xì)管力將其排出，而不破壞凝膠的結(jié)構(gòu)。超臨界干燥法雖然產(chǎn)出的氣凝膠性能優(yōu)異，但此種方法干燥設(shè)備昂貴、工藝條件茍刻、操作危險(xiǎn)性高等特點(diǎn)也限制了氣凝膠的工業(yè)化量產(chǎn)。

在常壓條件下將溫度升高到溶劑的沸點(diǎn)，使其蒸發(fā)排出的方法就是常壓干燥法。雖然常壓干燥工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)安全、造價(jià)低，但是制備的凝膠容易發(fā)生開(kāi)裂，這種方法的關(guān)鍵點(diǎn)是克服溶劑蒸發(fā)式表面張力對(duì)凝膠介孔的破壞，所以要對(duì)凝膠進(jìn)行疏水化改性，目前主要的方法有兩種：原位改性法和表面后處理改性法。

原位改性法是將硅源與含有疏水基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑溶液混合，進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，使改性劑中的疏水基團(tuán)取代溶膠中的親水基團(tuán)，經(jīng)常壓干燥，獲得具有整體疏水性的 SiO2氣凝膠。Yang等人[5]以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為復(fù)合前驅(qū)體，制備了高彈性的疏水性SiO2氣凝膠，其接觸角為146°，并且具有較好的彈性，能承受55%的壓縮應(yīng)變。

表面后處理改性法是在凝膠形成后，利用表面改性劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)置換掉凝膠表面的硅羥基（Si-OH），利用疏水基團(tuán)取代原有的親水基團(tuán)，以此減弱蒸發(fā)過(guò)程中的毛細(xì)管力，保護(hù)凝膠孔隙結(jié)構(gòu)。Li[6]等人以有機(jī)四乙氧基硅烷（TEOS）和無(wú)機(jī)堿性水硅溶膠為原料，以三甲基氯硅烷（TMCS）為表面改性劑，常壓干燥得到疏水性SiO2氣凝膠。

2? 二氧化硅氣凝膠保溫材料的力學(xué)增強(qiáng)

SiO2氣凝膠由于自身強(qiáng)度低、脆性大、成型困難等缺點(diǎn)，通常需要進(jìn)行力學(xué)增強(qiáng)改性才能獲得實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。氣凝膠的力學(xué)增強(qiáng)改性可分為無(wú)機(jī)增強(qiáng)、聚合物增強(qiáng)和有機(jī)無(wú)機(jī)雜化增強(qiáng)。

2.1? 無(wú)機(jī)增強(qiáng)

趙南等[7]用正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、莫來(lái)石纖維為原料，采用溶膠–凝膠，超臨界干燥和1200℃高溫裂解工藝制備氣凝膠隔熱復(fù)合材料，得到的氣凝膠復(fù)合材料加工成型性較好，纖維表觀(guān)體積密度為0.15g/cm3時(shí)，800℃和1000℃熱導(dǎo)率分別為0.0319W·m-1·k-1和0.043W·m-1·k-1。

張怡等人[8]分別以硅酸鋁纖維和玻璃纖維為骨架材料，通過(guò)常壓干燥制備了纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料。結(jié)果表明，兩種纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料耐高溫，具有較高的防火性能和隔熱性能，燃燒性能均達(dá)到A級(jí)，導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.034W·m-1·k-1和0.033W·m-1·k-1。

2.2? 聚合物增強(qiáng)

聚合物增強(qiáng)是將高聚物引入到氣凝膠材料骨架或孔洞內(nèi)，與SiO2顆粒形成有機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)起到增強(qiáng)的作用，該方法能夠顯著提高氣凝膠的整體性和力學(xué)性能，是一種理想的增強(qiáng)方法。氣凝膠的性能主要由其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)決定，選擇合適的聚合物種類(lèi)和含量，可有效調(diào)控交聯(lián)SiO2氣凝膠力學(xué)和成型性。Kim等人[9]將親水性的PVA與超疏水SiO2氣凝膠結(jié)合制備出了隔熱氣凝膠復(fù)合材料，該材料利用界面特殊的相互作用很好的保持了氣凝膠的微孔結(jié)構(gòu)，使得導(dǎo)熱低至0.022W·m-1·k-1。Ulker等人[10]將海藻酸引入到SiO2顆粒表面，有效抑制了SiO2氣凝膠在干燥時(shí)因表面張力作用出現(xiàn)的坍塌現(xiàn)象，制備得到的復(fù)合氣凝膠材料具有較高的表面積和孔隙率。具有可燃性的有機(jī)聚合物與SiO2交聯(lián)增強(qiáng)了氣凝膠的骨架，大大提高了材料的韌性和成型性，但同時(shí)也降低了復(fù)合氣凝膠的阻燃性能。Li等人[11]的研究顯示，自制疏水SiO2氣凝膠在25kW·m-2的較低熱輻射下就極易燃燒，而大量聚合物氣凝膠的引入必將進(jìn)一步惡化氣凝膠的阻燃性能。

Nazeran等人[12]利用甲烷二苯二異氰酸酯（MDI）和SiO2氣凝膠制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)（MDI）能幫助SiO2氣凝膠分散得更均勻，二者之間會(huì)形成化學(xué)鍵作用。當(dāng)氣凝膠添加量從0增加到5wt%時(shí)，聚氨酯泡沫的隔熱系數(shù)從0.0314W·m-1·k-1降至0.0268W·m-1·k-1，疏水性提高，接觸角從72.13°提高到89.57°;當(dāng)添加量為3wt%時(shí)，彈性模量和屈服強(qiáng)度分別提高了18%和13%。Li等人[13]制備了一種多層多孔低導(dǎo)熱性（0.0282W·m-1·k-1）的SiO2/聚氨酯（PUF）復(fù)合材料，該復(fù)合材料在垂直燃燒測(cè)試中具有自熄性。

2.3? 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化增強(qiáng)

將有機(jī)材料與無(wú)機(jī)氣凝膠形成支撐骨架，利用機(jī)械強(qiáng)度高的有機(jī)材料充當(dāng)脆性氣凝膠結(jié)構(gòu)的載體或基質(zhì)，可以增強(qiáng)氣凝膠的機(jī)械性能。Sai等人[14]通過(guò)形成包含硅膠骨架和纖維素納米纖維網(wǎng)絡(luò)的納米級(jí)互穿網(wǎng)絡(luò)來(lái)增強(qiáng)硅膠氣凝膠，他們通過(guò)木醋桿菌在固體瓊脂上生長(zhǎng)形成的細(xì)菌纖維素，通過(guò)凝膠和超臨界干燥后形成了低密度（<0.12g/cm3）、

高比表面積（>600m2/g）、高孔隙率（>94%）和低導(dǎo)熱系數(shù)（<0.034W·m-1·k-1），并具有出色彎曲和拉伸性能的增強(qiáng)SiO2氣凝膠，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的二次調(diào)節(jié)過(guò)程進(jìn)一步增強(qiáng)其機(jī)械性能，氣凝膠獲得的最大斷裂應(yīng)力和拉伸模量分別為3.06MPa和46.07MPa。Guo[15]等人在聚酰亞胺增強(qiáng)的SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)中加入粘土材料，結(jié)果表明，粘土表面的羥基通過(guò)與凝膠網(wǎng)絡(luò)的共價(jià)鍵和氫鍵相互作用能顯著增強(qiáng)材料的模量，并略微減小了材料的比表面積。

3? 結(jié)語(yǔ)與展望

SiO2氣凝膠保溫材料獨(dú)特的納米團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得其具備優(yōu)異的隔熱性能?，F(xiàn)有的制備和力學(xué)增強(qiáng)改性技術(shù)使得SiO2氣凝膠保溫材料具備了良好的實(shí)用價(jià)值。發(fā)展更優(yōu)質(zhì)的硅源和不斷提升SiO2氣凝膠制備和改性方法以期獲得輕質(zhì)、疏水、耐高溫、高阻燃性、極低導(dǎo)熱系數(shù)和良好韌性的SiO2氣凝膠保溫材料是未來(lái)發(fā)展的主要趨勢(shì)。

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Abstract：With high porosity， high specific surface area and light weight， silica aerogel has a broad application prospect in the field of fire and thermal insulation because of its extremely low thermal conductivity and high fire resistance. However， silica aerogel has problems such as poor formability and low mechanical strength. In recent years， many scholars have done a lot of research around the enhancement and modification of silica aerogel materials.the strength， toughness and integrity of aerogel can be significantly improved by using composite or cross-linking methods， which makes the practical application of silica aerogel insulation materials possible. The article reviews the latest research progress of the current silica aerogel insulation materials， and puts forward the outlook on its future development trend.

Keywords：silica; aerogel; composite material; thermal insulation; fireproof