呂大器, 陸思華*, 譚 鑫, 邵 敏1,

1.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100871 2.環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 北京 100871 3.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院, 廣東 廣州 511443

隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，以高濃度O3(臭氧)和PM2.5(細(xì)顆粒物)為特征的區(qū)域復(fù)合大氣污染問題在我國日趨嚴(yán)峻[1-3]. 為此，我國相繼頒布了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》等嚴(yán)格的大氣污染管控方案. 隨著上述方案的實(shí)施，我國環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善，PM2.5濃度開始下降，然而近地面O3污染問題卻日益凸顯[2,4-5]. 2019年，全國337個(gè)地級(jí)及以上城市平均O3濃度為148 μgm3，較2015年上升21%，同時(shí)以O(shè)3為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占比(41.8%)僅次于PM2.5(45%)[6]. 近地面O3主要由VOCs(揮發(fā)性有機(jī)物)和NOx(氮氧化物)在光照作用下經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)生成，我國京津冀、長三角、珠三角和成渝地區(qū)等大型城市群大多處于VOCs控制區(qū)[7-10]，人為源VOCs排放量的持續(xù)增長是造成近地面O3污染的重要原因之一[10-12]. 此外，VOCs還能夠被進(jìn)一步氧化成揮發(fā)性更低的有機(jī)物，逐漸吸附或凝結(jié)到顆粒物表面，形成SOA(二次有機(jī)氣溶膠)，而SOA是PM2.5的重要組成部分[13].

石油化工行業(yè)是主要的人為VOCs排放源[14-16]，有研究表明，石化行業(yè)已經(jīng)超過公路機(jī)動(dòng)車，成為我國最大的人為排放子源[17]. 石化行業(yè)產(chǎn)生的VOCs除排放量大以外，還具有濃度高、物種多及活性強(qiáng)的特點(diǎn)，顯著影響O3和SOA等二次污染的生成[18-20]. WU等[17,21]通過清單編制和活性評(píng)估得出，在所有排放子源中，石化行業(yè)對(duì)SOA和O3的貢獻(xiàn)分別位于第1位和第2位，貢獻(xiàn)率分別為23.7%和19.1%. 因此，有必要摸清石化行業(yè)VOCs的排放現(xiàn)狀.

目前，己有較多學(xué)者圍繞石化企業(yè)VOCs排放特征及相應(yīng)環(huán)境影響展開研究[18-20,22-24]. 這些研究多集中于京津冀、長三角及珠三角等發(fā)達(dá)地區(qū)，目標(biāo)企業(yè)多為中石化、中石油下屬的大型煉廠. 對(duì)于不同地區(qū)的石化企業(yè)，工藝差異、原料差異和氣候差異等均會(huì)對(duì)VOCs排放造成影響，故現(xiàn)有研究結(jié)果難以代表其他地區(qū)的排放情況[25]. 另外，地方煉化產(chǎn)業(yè)原油加工量約占國內(nèi)總量的20%[26]，其中70%以上的地?zé)挳a(chǎn)能集中于山東省[27]，但針對(duì)地方煉化企業(yè)的相關(guān)研究鮮見報(bào)道. 鑒于此，該研究選取山東省典型地方煉化企業(yè)開展VOCs排放特征測(cè)試，分析和比較不同工藝VOCs排放濃度及其組成的差異，合成本土化源成分譜，并在此基礎(chǔ)上通過計(jì)算OFP(臭氧生成潛勢(shì))和SOAP(二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì))來量化目標(biāo)企業(yè)所排放VOCs對(duì)二次污染生成的貢獻(xiàn)，以期為相關(guān)部門制定高效、精細(xì)的減排方案提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

所選取的3家地方煉化企業(yè)均位于同一化工園區(qū)內(nèi)，該園區(qū)為千萬噸級(jí)煉油基地，同時(shí)也是山東省重要能源化工基地. 所選企業(yè)裝置規(guī)模較大，涉及污染源項(xiàng)較多，具有較強(qiáng)的典型性和代表性. 企業(yè)A以生產(chǎn)苯乙烯為主，主要產(chǎn)品包括苯乙烯、乙苯、芳烴等；企業(yè)B以生產(chǎn)甲乙酮為主，年產(chǎn)量達(dá)到4×104t；企業(yè)C則主要生產(chǎn)甲基叔丁基醚和丙烯. 已有研究表明，石化企業(yè)VOCs以無組織排放為主，排放源數(shù)量多且分散，主要排放源包括裝置區(qū)(設(shè)備與管閥件泄漏)、儲(chǔ)罐區(qū)(有機(jī)液體儲(chǔ)存與調(diào)和揮發(fā)損失)、廢水處理區(qū)(有機(jī)液體儲(chǔ)存與調(diào)和揮發(fā)損失)和裝卸區(qū)(有機(jī)液體裝卸揮發(fā)損失)[28-30]. 因此，該研究在這3家企業(yè)選取上述4類主要排放源進(jìn)行點(diǎn)位布設(shè)和采樣分析. 采集樣品總數(shù)為52個(gè)，采樣具體信息如表1所示.

表1 樣品采集具體信息

石化企業(yè)工藝流程眾多且復(fù)雜，每一類生產(chǎn)裝置均包含多項(xiàng)反應(yīng)工藝段，由于物料、溫度和化學(xué)反應(yīng)等差異，各工藝段所泄露的VOCs強(qiáng)度和物種往往不同. 為綜合反映VOCs的排放特征，通過前期調(diào)研，該研究選取各企業(yè)裝置區(qū)的主要工藝段進(jìn)行樣品采集. 對(duì)于儲(chǔ)罐區(qū)，由于存儲(chǔ)物料及其揮發(fā)性不同，導(dǎo)致不同儲(chǔ)罐VOCs泄漏情況差異較大，故采樣時(shí)盡可能涵蓋不同類型儲(chǔ)罐. 受限于現(xiàn)場(chǎng)條件，企業(yè)A在整個(gè)罐區(qū)的中心區(qū)域完成采樣；企業(yè)B和C則實(shí)現(xiàn)了對(duì)各類罐區(qū)的樣品采集，其中企業(yè)C的采樣過程在各類儲(chǔ)罐切水口處進(jìn)行，避免了其他污染源的干擾；另外，企業(yè)C廢水處理區(qū)內(nèi)用于輸送、儲(chǔ)存和處理廢水的設(shè)施均嚴(yán)格密閉，故選取催化氧化處理后的廢氣排口進(jìn)行采樣.

1.2 樣品分析

基于TO15方法[31]，采用GC-MSFID(氣相色譜-質(zhì)譜氫火焰離子化檢測(cè)器)系統(tǒng)進(jìn)行定性和定量分析. 分析前，樣品先通過低溫冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)并由捕集柱捕集，然后經(jīng)加熱解析隨載氣分兩路進(jìn)入色譜柱. 其中，氣路Ⅰ采用PLOT色譜柱(15 m×0.32 mm×6.0 μm)進(jìn)行分離，分離后通過FID檢測(cè)C2～C5的碳?xì)浠衔?；氣路Ⅱ通過DB-624色譜柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)進(jìn)行分離，分離后由質(zhì)譜檢測(cè)C5～C12的碳?xì)浠衔?、C3～C6的羰基化合物和C1～C2鹵代烴. 此外，選用PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定C2～C12的碳?xì)浠衔镆约岸ㄖ芓O15標(biāo)氣標(biāo)定C3～C6的羰基化合物和C1～C2的鹵代烴. 目標(biāo)物種標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)的平方值(R2)均大于0.99. 關(guān)于樣品分析的其他詳細(xì)描述見文獻(xiàn)[32].

1.3 二次污染生成評(píng)估

在完成VOCs組分定性和定量分析的基礎(chǔ)上，該研究通過MIR(最大增量反應(yīng)活性)法和SOAP法開展活性評(píng)估，量化各組分向O3和SOA轉(zhuǎn)化的潛力，從而篩選出優(yōu)控活性物種. MIR法的計(jì)算公式：

OPFi=MIRi×Ci

(1)

式中：OFPi為組分i對(duì)應(yīng)的OFP值；MIRi為組分i的MIR系數(shù)，各系數(shù)參照Carter[33]的研究結(jié)果；Ci為組分i的質(zhì)量濃度，μgm3.

SOAP法的計(jì)算公式：

SOAPi=Ki×Ci

(2)

式中：SOAPi為組分i對(duì)應(yīng)的SOAP值；Ki為組分i的生成系數(shù)，各系數(shù)參照Derwent等[34]的研究結(jié)果.

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs排放特征

2.1.1基本化學(xué)組成

該研究測(cè)定得到VOCs組分共97種，包括28種烷烴、12種烯炔烴、16種芳香烴、28種鹵代烴及13種含氧VOCs，具體組分名稱見表2.

表2 測(cè)定得到的VOCs物種匯總

所選各企業(yè)不同排放源、不同工藝VOCs排放的基本化學(xué)組成(體積百分比)如圖1所示. 由圖1可知，由于生產(chǎn)產(chǎn)品和加工工藝的差異，不同企業(yè)的排放組成存在顯著差異. 對(duì)于企業(yè)A，除儲(chǔ)罐區(qū)外，各采樣點(diǎn)位均以芳香烴為主要排放化合物，其體積百分比為30.4%～92.2%；其次是烷烴，體積百分比為3.3%～39.9%. 對(duì)于企業(yè)B，甲乙酮生產(chǎn)裝置區(qū)不同工藝段及儲(chǔ)罐區(qū)不同類型儲(chǔ)罐VOCs的排放組成差異較大，其中，丁烯提純單元、丁烯水合單元和仲丁醇精制單元分別以含氧VOCs(53.8%)、烯炔烴(71.7%)和烷烴(53.8%)為主要排放成分，中間品罐區(qū)以含氧VOCs(33.2%)為主要排放成分，成品罐區(qū)和原料罐區(qū)則主要排放烷烴；裝卸區(qū)排放占比最高的化合物為烯炔烴(63.2%). 對(duì)于企業(yè)C，丙烯生產(chǎn)裝置區(qū)各工藝段VOCs的排放均以烷烴為主，比例高達(dá)58.8%～75.6%；而甲基叔丁基醚生產(chǎn)裝置區(qū)醚化一單元和C4分離單元主要排放烯炔烴，高純異丁烯和丁烯異構(gòu)單元?jiǎng)t主要排放烷烴；此外，廢水處理區(qū)催化氧化排口和各罐區(qū)切水口均檢測(cè)出大量烷烴類化合物，其體積百分比較高，為60.1%～84.5%.

圖1 各樣品VOCs基本化學(xué)組成Fig.1 Basic chemical composition of VOCs of each sample

2.1.2特征組分

采集的各樣品體積濃度占比位于前5位的特征組分如表3所示. 對(duì)于企業(yè)A，特征組分多為芳香烴類化合物，如乙苯、苯、苯乙烯、甲苯等. 對(duì)于企業(yè)B，甲乙酮生產(chǎn)裝置區(qū)特征組分較為一致，包括甲基乙基酮、1-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷等；由于儲(chǔ)存物料的不同，各類罐區(qū)VOCs特征組分差異較大，如成品罐區(qū)以排放甲苯、乙烷、丙烷等為主，中間品罐區(qū)以排放甲基乙基酮、丙酮、乙烷等為主，而原料罐區(qū)則主要排放異丁烷、正丁烷、異戊烷等；另外，1-丁烯對(duì)裝卸區(qū)VOCs排放組成的貢獻(xiàn)率超過50%，且顯著高于其他物種. 對(duì)于企業(yè)C，丙烯生產(chǎn)裝置區(qū)各工藝段多以異丁烷、丙烷和正丁烷等為特征組分，甲基叔丁基醚生產(chǎn)裝置區(qū)則多以丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷等為特征組分；此外，催化氧化排口處異丁烷含量高達(dá)23.7%，其次為丙烷、間對(duì)-二甲苯、丙酮等；汽油罐區(qū)和柴油罐區(qū)切水口處均檢測(cè)出了高濃度的丙烷、異丁烷、環(huán)戊烷和丙烯等.

表3 各樣品特征組分(體積濃度占比)

續(xù)表3

2.2 源成分譜

源成分譜是表征污染源排放特征的高效工具，也是建立VOCs組分清單和運(yùn)行CMB(化學(xué)質(zhì)量平衡)模型的重要基礎(chǔ)[35-37]. 通過質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換、歸一化處理和算術(shù)平均，該研究獲得了3家企業(yè)的復(fù)合源成分譜. 各企業(yè)源譜的基本化學(xué)組成如圖2所示. 企業(yè)A源譜中，芳烴類化合物占據(jù)主導(dǎo)，烷烴次之，另外3類化合物質(zhì)量百分比均較低. 企業(yè)B源譜中質(zhì)量百分比從高到低依次為烷烴、烯炔烴和含氧VOCs，三者占比均超過20%. 企業(yè)C源譜中烷烴為主要化合物，其占比超過50%，其次為烯炔烴. 圖3展示了各企業(yè)源譜的主要物種. 對(duì)于企業(yè)A的源譜，乙苯(31.0%)、苯(26.0%)和苯乙烯(15.1%)為優(yōu)勢(shì)物種，均屬于芳香烴類化合物，三者占比之和超過70%. 1-丁烯(14.5%)、甲基乙基酮(11.0%)、反-2-丁烯(6.8%)、異丁烷(6.2%)和甲苯(6.0%)在企業(yè)B的源譜中占據(jù)主導(dǎo). 企業(yè)C的源譜則以異丁烷(29.2%)、丙烯(16.3%)、丙烷(11.2%)、環(huán)戊烷(6.2%)、間對(duì)-二甲苯(4.5%)為主要組分. 綜上，源譜VOCs組成與生產(chǎn)工藝和原料產(chǎn)品密切相關(guān).

圖2 地方煉化企業(yè)源成分譜基本化學(xué)組成Fig.2 Basic chemical compositions of source profiles of local refining enterprises

圖3 地方煉化企業(yè)源成分譜主要組分Fig.3 Key species of source profiles of local refining enterprises

不同地區(qū)石化行業(yè)源譜的特征物種比較如圖4所示. MO等[23]針對(duì)長三角某石化企業(yè)的研究表明，丙烷(19.9%)、丙烯(11.7%)、乙烷(9.5%)和異丁烷(9.2%)等是該地區(qū)石化源譜的特征物種. 該結(jié)果與筆者研究中的企業(yè)C較為相似，以異丁烷、丙烯和丙烷為特征物種. SHEN等[38]針對(duì)武漢某石化企業(yè)的研究表明，正己烷(10.5%)、異戊烷(6.5%)、3-甲基戊烷(6.2%)和丙烯(5.9%)對(duì)該地區(qū)石化源譜的貢獻(xiàn)最大. 該結(jié)果與筆者所建立的各企業(yè)源譜均有較大差異. SHEN等[38]研究中武漢某石化企業(yè)以油品生產(chǎn)為主，而筆者的目標(biāo)企業(yè)均以化學(xué)品生產(chǎn)為主，這可能是造成上述特征組分差異的主要原因. 綜上，由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度、工業(yè)水平及生產(chǎn)工藝的差異，不同地區(qū)之間石化行業(yè)排放特征差異也較大，因此有必要針對(duì)不同地區(qū)石化排放源開展VOCs排放特征測(cè)試，建立本地化源成分譜. 該研究結(jié)果可為進(jìn)一步開展我國石化源成分譜測(cè)量提供一定參考.

圖4 不同地區(qū)石化源譜特征物種對(duì)比Fig.4 Comparison of key species of petrochemical source profiles in different regions

2.3 關(guān)鍵活性組分

在源成分譜的基礎(chǔ)上，結(jié)合二次污染生成活性評(píng)估，得到各企業(yè)OFP和SOAP組成及關(guān)鍵活性組分(見圖5和6). 從OFP評(píng)估結(jié)果來看，芳香烴是企業(yè)A中對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最大的化合物，同時(shí)該企業(yè)關(guān)鍵活性組分也多為芳烴，包括乙苯、苯乙烯、苯和甲苯，四者OFP占比分別為34.0%、13.5%、12.4%、5.6%. 對(duì)于企業(yè)B，烯炔烴OFP占比最大，其次是含氧VOCs和芳香烴. 李石等[39]通過MIR法和LOH(與·OH的反應(yīng)活性)法得出，烯烴對(duì)北方某石化企業(yè)O3生成貢獻(xiàn)最大，其貢獻(xiàn)率均超過50%. 該結(jié)論與筆者研究中企業(yè)B所得結(jié)論較為一致. 此外，企業(yè)B的關(guān)鍵活性物種為1-丁烯(22.4%)、反-2-丁烯(17.7%)、異戊二烯(8.0%)、甲基乙烯基酮(7.9%)和甲苯(6.7%). 對(duì)于企業(yè)C，烯炔烴和烷烴對(duì)O3生成貢獻(xiàn)顯著，二者OFP占比之和超過75%. 該結(jié)果與吳亞君等[19]在蘭州地區(qū)所得結(jié)果較為一致. 丙烯(28.4%)、異丁烷(18.7%)、間對(duì)-二甲苯(12.7%)、順-2-丁烯(11.7%)和環(huán)戊烷(6.4%)為企業(yè)C的關(guān)鍵活性組分.

圖5 各企業(yè)OFP組成及相應(yīng)關(guān)鍵活性組分Fig.5 Compositions of OFP and corresponding key active species in various enterprises

圖6 各企業(yè)SOAP組成及相應(yīng)關(guān)鍵活性組分Fig.6 Compositions of SOAP and corresponding key active species in various enterprises

從SOAP評(píng)估結(jié)果來看，各企業(yè)均以芳香烴為主要貢獻(xiàn)化合物，其SOAP占比范圍為78.1%～99.8%，鹵代烴和含氧VOCs的活性貢獻(xiàn)基本可以忽略不計(jì). 另外，企業(yè)B和C中烯炔烴對(duì)SOA生成的貢獻(xiàn)也較高，貢獻(xiàn)率分別為12.3%和17.5%. 從物種來看，各企業(yè)關(guān)鍵活性組分多為芳香烴類化合物，包括甲苯(3.8%～39.6%)、苯乙烯(1.4%～35.3%)、苯(8.0%～25.2%)、間對(duì)-二甲苯(0.6%～40.4%)等. ZHANG等[20]通過SOAP法、FAC(氣溶膠生成系數(shù))法和SOA產(chǎn)率法對(duì)珠三角地區(qū)某石化企業(yè)排放的VOCs進(jìn)行了活性評(píng)估，結(jié)果與企業(yè)A較為一致，這些研究均表明苯、甲苯及乙苯等芳烴類化合物對(duì)SOA生成的貢獻(xiàn)最大. 綜上，以O(shè)3控制為導(dǎo)向，芳香烴和烯烴是需要控制的主要化合物，而以SOA控制為導(dǎo)向，則針對(duì)芳香烴的控制是關(guān)鍵.

3 結(jié)論

a) 所選山東省3個(gè)典型石化企業(yè)不同采樣點(diǎn)位VOCs的排放組成存在明顯差異，從體積濃度占比來看，企業(yè)A各采樣點(diǎn)位主要排放芳香烴，并以乙苯、苯、苯乙烯、甲苯等為特征組分；企業(yè)B甲乙酮裝置區(qū)各工藝段以烷烴(18.1%～53.8%)、烯炔烴(22.2%～71.7%)和含氧VOCs(0.1%～53.8%)為主要排放化合物，特征物種包括甲基乙基酮、1-丁烯、反-2-丁烯等，成品罐區(qū)、中間品罐區(qū)和原料罐區(qū)則以烷烴(25.7%～47.7%)和含氧VOCs(14.8%～33.2%)為主要化合物，不同儲(chǔ)罐特征組分差異較大；企業(yè)C多以烷烴(6.1%～95.3%)為主要化合物，其中丙烯裝置區(qū)以異丁烷、丙烷和正丁烷等為特征組分，甲基叔丁基醚裝置區(qū)以丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷等為特征組分，儲(chǔ)罐區(qū)則以丙烷、異丁烷、環(huán)戊烷和丙烯等排放為主.

b) 復(fù)合源成分譜表明，企業(yè)A中芳香烴質(zhì)量百分比達(dá)78.5%，其中乙苯、苯、苯乙烯、甲苯為優(yōu)勢(shì)排放物種，占比分別為31.0%、26.0%、15.1%、3.2%；企業(yè)B的源譜中，烷烴、烯炔烴和含氧VOCs均貢獻(xiàn)較高，其中1-丁烯(14.5%)、甲基乙基酮(11.0%)、反-2-丁烯(6.8%)、異丁烷(6.2%)和甲苯(6.0%)占據(jù)主導(dǎo)；企業(yè)C的源譜則以烷烴為主，其中異丁烷(29.2%)、丙烯(16.3%)、丙烷(11.2%)、環(huán)戊烷(6.2%)、間對(duì)-二甲苯(4.5%)為高排放物種.

c) 基于OFP評(píng)估結(jié)果，企業(yè)A中芳香烴貢獻(xiàn)最大，關(guān)鍵活性物種包括乙苯、苯乙烯、苯和甲苯等；企業(yè)B中烯炔烴OFP占比最高，活性物種也多為烯炔烴，包括1-丁烯、反-2-丁烯、異戊二烯等；企業(yè)C中烯炔烴和烷烴均對(duì)O3的生成有較大貢獻(xiàn)，丙烯、異丁烷、間對(duì)-二甲苯、順-2-丁烯等為相應(yīng)活性物種. 基于SOAP評(píng)估結(jié)果，各企業(yè)中芳烴對(duì)SOA的生成貢獻(xiàn)最大，關(guān)鍵活性物種為甲苯、苯乙烯、苯、間對(duì)-二甲苯等.