盧俊強(qiáng)，陳向陽(yáng)，陳芙梁，冉 廣，吳怡禎

(1.上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200233；2.廈門大學(xué)能源學(xué)院，廈門 361102)

0 引 言

第三代非能動(dòng)核電廠使用中子吸收能力相對(duì)較弱的材料制成的控制棒對(duì)負(fù)荷進(jìn)行跟蹤或?yàn)榉磻?yīng)堆全功率運(yùn)行提供反應(yīng)性控制，顯著減少了冷卻劑的日常處理量，增強(qiáng)了負(fù)荷跟蹤能力，簡(jiǎn)化了化學(xué)和容積控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和操作，提高了反應(yīng)堆的安全性和經(jīng)濟(jì)性[1-2]。該類控制棒除應(yīng)具有較低的反應(yīng)性價(jià)值外，為了滿足上述負(fù)荷跟蹤或者反應(yīng)性控制的精確性和穩(wěn)定性，還應(yīng)具有中子吸收能力不隨其吸收中子嬗變而明顯變化的特性。稀土元素鋱具有較小的中子吸收能力，但該能力在吸收中子嬗變后而增大；稀土元素鏑具有較大的中子吸收能力，但該能力在吸收中子嬗變后減小。將元素鋱和鏑按質(zhì)量比7…3組合使用[3-4]，通過(guò)互相補(bǔ)償可使得材料中子吸收能力基本不隨其吸收中子嬗變而發(fā)生變化，從而滿足該類控制棒的核特性要求。中子吸收材料在高溫高壓反應(yīng)堆環(huán)境中服役時(shí)除了需要具有合適的中子吸收性能外，還應(yīng)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱物理性能、耐腐蝕性能和耐輻照性能。稀土元素鋱和鏑的化學(xué)活性很強(qiáng)，其純金屬難以直接應(yīng)用。稀土鈦酸鹽Ln2TiO5(Ln代表稀土元素)具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，以及優(yōu)異的耐輻照性能，有望成為核工業(yè)領(lǐng)域中子吸收元素的重要載體，且部分材料已經(jīng)開始得到應(yīng)用。王珂[5]研究了鑭系鈦酸鹽Ln2TiO5(Ln=Tb,Dy,Tm)的球磨和燒結(jié)工藝及其熱物理性能。HUANG等[6-7]研究了球磨和燒結(jié)時(shí)間對(duì)Tb2TiO5顯微組織和熱物理性能的影響規(guī)律，制備得到的正交晶體結(jié)構(gòu)Tb2TiO5的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)均較低。ZHANG等[8]研究了氪離子輻照下正交晶體結(jié)構(gòu)Ln2TiO5(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Dy,Y)的顯微組織演變過(guò)程。ZHANG等[9]采用氦和氪離子對(duì)Tb2TiO5進(jìn)行輻照，發(fā)現(xiàn)Tb2TiO5發(fā)生了非晶化。PETROVA等[10]制備并研究了Tb2TiO5-Gd2TiO5和Tb2TiO5-Lu2TiO5二元稀土鈦酸鹽相圖。AUGHTERSON等[11-13]利用氪離子研究了正交晶體結(jié)構(gòu)Ln2TiO5(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb和Dy)以及不同晶體結(jié)構(gòu)SmxYb2-xTiO5和TbxYb(2-x)TiO5的抗輻照性能，發(fā)現(xiàn)立方晶體結(jié)構(gòu)的抗輻照性能最好，正交晶體結(jié)構(gòu)的次之，六方晶體結(jié)構(gòu)的最差。俄羅斯VVER-1000核電廠采用立方晶體結(jié)構(gòu)Dy2TiO5替換原有B4C中子吸收材料并將其用于中子輻照最強(qiáng)的位置，發(fā)現(xiàn)控制棒的輻照腫脹和包殼管開裂等問(wèn)題得到顯著改善[14]。

由于鈦和氧元素的中子吸收能力比鋱和鏑元素的小很多，因此這2種元素對(duì)控制棒核特性的影響十分有限。由此可推測(cè)，稀土鈦酸鹽Tb2TiO5-Dy2TiO5作為跟蹤負(fù)荷或?yàn)榉磻?yīng)堆全功率運(yùn)行提供反應(yīng)性控制的中子吸收材料，具有較好的應(yīng)用前景，但是目前有關(guān)Tb2TiO5-Dy2TiO5材料的制備工藝、顯微組織和性能的報(bào)道很少。因此，作者采用高能球磨、冷等靜壓和燒結(jié)工藝制備了Tb2TiO5-30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Dy2TiO5塊體材料，研究了混合粉體與燒結(jié)塊體材料的微觀結(jié)構(gòu)，以及燒結(jié)塊體材料的致密性、壓縮性能、熱物理性能和耐腐蝕性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括純度99.9%、平均粒徑5 μm的Tb4O7和Dy2O3粉，以及純度99.9%、平均粒徑50 nm的TiO2粉，均為市售。將Tb4O7粉、Dy2O3粉、TiO2粉按物質(zhì)的量比7…6…20取樣，在手套箱中進(jìn)行混合，然后在SFM-1型行星式高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球罐材料為不銹鋼，研磨球?yàn)橹睆? mm的GCr15軸承鋼球，球罐裝填系數(shù)為0.5，球料質(zhì)量比為10…1，球磨轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，球磨時(shí)間為0～48 h；將球磨后的混合粉體經(jīng)冷等靜壓壓制成坯體，壓力為180 MPa，保壓時(shí)間為30 min；在管式燒結(jié)爐中于氬氣保護(hù)下對(duì)坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 2001 400 ℃，燒結(jié)時(shí)間為196 h，制備得到Tb2TiO5-30%Dy2TiO5燒結(jié)試樣,尺寸為φ10 mm×25 mm。

采用Panalytical X′pert PRO型X射線衍射儀(XRD)對(duì)球磨后混合粉體和燒結(jié)試樣的物相組成進(jìn)行分析。采用X-MaxN 65T型能譜儀(EDS)對(duì)球磨后混合粉體的微區(qū)化學(xué)成分進(jìn)行分析。將少量混合粉體放入乙醇溶液中，通過(guò)振動(dòng)容器使粉體充分分散懸浮，用碳膜銅網(wǎng)撈取并烘干后制備得到混合粉體的TEM試樣；用精密金剛刀切割儀在燒結(jié)試樣上切取尺寸約為2 mm×1 mm×0.5 mm的薄片并用熱干膠將其粘在T型臺(tái)上，再用從粗到細(xì)的SiC砂紙打磨至厚度為0.01 mm，然后用膠將薄片粘在空心銅網(wǎng)上，在Gatan 695型精密離子減薄儀中將其厚度減至100 nm左右，得到燒結(jié)塊體材料的TEM試樣。采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察混合粉體和燒結(jié)試樣的微觀形貌。

采用排水法測(cè)燒結(jié)塊體材料的密度。在燒結(jié)塊體材料上截取尺寸為φ9 mm×13 mm的壓縮試樣，在WDW型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫壓縮試驗(yàn)，壓縮速度為1 mm·min-1。在NETZSCH LFA-427型激光導(dǎo)熱分析儀上測(cè)熱導(dǎo)率，試樣為尺寸φ12.8 mm×2.3 mm的圓片，溫度為25,500,800 ℃。在NETZSCH DIL 402C型熱膨脹儀上測(cè)熱膨脹系數(shù)，試樣尺寸為φ5.0 mm×20 mm，測(cè)試過(guò)程中以5 ℃·min-1速率升溫至800 ℃，保護(hù)氣氛為氬氣。在大氣環(huán)境和通用靜態(tài)高溫高壓釜中分別進(jìn)行100 ℃/0.1 MPa和360 ℃/18.6 MPa條件下的腐蝕試驗(yàn)，試樣尺寸為φ5 mm×20 mm，腐蝕介質(zhì)為去離子水，腐蝕時(shí)間為200 h。采用精度0.000 1 g的電子天平稱取腐蝕前后試樣的質(zhì)量，計(jì)算單位面積質(zhì)量增加量；采用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕形貌。

圖2 球磨12 h混合粉體的TEM明場(chǎng)像、選區(qū)電子衍射花樣和不同區(qū)域的EDS譜Fig.2 TEM bright field images (a-c), selected area diffraction pattern (d) and EDS spectrum of different areas (e-f) of powder mixture after ball milling for 12 h: (c) enlargement of area A; (d-e) area A and (f) area B

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 球磨后混合粉體的物相組成與微觀形貌

由圖1可以看出，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，Tb4O7、Dy2O3和TiO2的衍射峰強(qiáng)度降低并寬化，表明顆粒在球磨的作用下發(fā)生了晶粒細(xì)化和晶格畸變。粉體晶粒尺寸的減小有利于粉體的均勻混合，并可減小由鋱和鏑元素分布不均勻性導(dǎo)致的材料局部中子吸收性能的不一致程度。球磨時(shí)間超過(guò)12 h后，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒細(xì)化效果逐漸減弱。球磨12 h已經(jīng)可以達(dá)到使粉體混合均勻、晶粒細(xì)化的目的，因此后續(xù)研究均采用球磨12 h的粉體。

圖1 球磨不同時(shí)間后混合粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of powder mixtures after ball milling for different times

由圖2可以看出:球磨12 h后混合粉體中存在微米級(jí)的顆粒團(tuán)，且在顆粒團(tuán)邊緣存在清晰可見的納米級(jí)顆粒，這說(shuō)明球磨使混合粉體中的微米級(jí)Tb4O7和Dy2O3顆粒細(xì)化成納米級(jí)顆粒并團(tuán)聚在一起形成尺寸約十幾微米的顆粒團(tuán)；將顆粒團(tuán)邊緣放大后可見大量尺寸約為100 nm的顆粒相互粘連在一起；區(qū)域A的衍射花樣中存在多晶衍射環(huán)，結(jié)合TEM明場(chǎng)像可以判斷混合粉體中形成了大量的納米晶；區(qū)域A為Tb4O7、Dy2O3和TiO2的混合物，區(qū)域B是Tb4O7和TiO2的混合物。球磨使Tb4O7、Dy2O3和TiO2顆粒得到充分混合,發(fā)生細(xì)化形成納米顆粒并團(tuán)聚成微米級(jí)顆粒。Tb2TiO5和Dy2TiO5分別在1 490 ℃和1 350 ℃時(shí)從正交晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄w結(jié)構(gòu)。粉體顆粒尺寸減小導(dǎo)致晶體中的缺陷急劇增多，促進(jìn)了不同組元之間原子的擴(kuò)散，這有利于增強(qiáng)原材料的燒結(jié)活性，從而降低燒結(jié)溫度[15]，避免高溫下生成六方晶體結(jié)構(gòu)并殘留到室溫而降低其耐輻照腫脹性能；同時(shí)顆粒尺寸減小還有利于提高燒結(jié)致密性，從而降低燒結(jié)材料在高溫水中的腐蝕速率[10]。

2.2 燒結(jié)塊體材料的物相組成與微觀形貌

由圖3可以看出，混合粉體球磨12 h并在不同溫度燒結(jié)得到塊體材料的物相組成基本一致，Tb4O7、Dy2O3和TiO2相的衍射峰均完全消失，試樣中主要形成了正交晶體結(jié)構(gòu)的Tb2TiO5相和Dy2TiO5相，還有少量燒綠石結(jié)構(gòu)的Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相。根據(jù)XRD數(shù)據(jù)庫(kù)標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，Tb2TiO5相與Dy2TiO5相的衍射峰位置十分接近，Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相的衍射峰位置也十分接近，含鋱或鏑的物相結(jié)構(gòu)相同且兩物相之間還會(huì)形成互溶的固溶體，因此在XRD譜中不會(huì)特別區(qū)分具有相同結(jié)構(gòu)的含有鋱或鏑物相的衍射峰?；旌戏垠w中Dy2O3和TiO2間的反應(yīng)燒結(jié)分兩步完成：二者先反應(yīng)生成Dy2Ti2O7，Dy2Ti2O7再與剩余的Dy2O3反應(yīng)生成Dy2TiO5[16]。室溫下氧化鋱通常以Tb4O7形態(tài)存在，Tb4O7在無(wú)氧氬氣環(huán)境中加熱會(huì)分解成立方晶體結(jié)構(gòu)的Tb2O3。Tb2O3和TiO2間的反應(yīng)燒結(jié)也分兩步完成：二者先反應(yīng)生成Tb2Ti2O7，Tb2Ti2O7再與剩余的Tb2O3反應(yīng)生成Tb2TiO5[6,17-18]。隨著燒結(jié)溫度的升高，Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相的衍射峰強(qiáng)度降低，說(shuō)明高溫更有利于制備具有正交晶體結(jié)構(gòu)的Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料。

圖3 混合粉體球磨12 h并在不同溫度燒結(jié)24 h得到塊體材料 的XRD譜Fig.3 XRD patterns of bulks obtained by ball milling powder mixture for 12 h and sintering at different temperatures for 24 h

由于在1 300 ℃燒結(jié)塊體材料中已形成大量Tb2TiO5相和Dy2TiO5相，為避免在更高溫度下生成六方晶體結(jié)構(gòu)，后續(xù)選取1 300 ℃燒結(jié)溫度來(lái)研究燒結(jié)時(shí)間對(duì)物相組成的影響。由圖4可以看出，隨燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，塊體材料中Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相含量減少，且在燒結(jié)96 h后這二相幾乎完全消失，獲得了具有正交晶體結(jié)構(gòu)的Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料。

由圖5可以看出，混合粉體球磨12 h并在1 300 ℃燒結(jié)96 h得到塊體材料的晶粒尺寸約為幾微米，該塊體材料為具有單一正交晶體結(jié)構(gòu)的Tb2TiO5-Dy2TiO5材料，與XRD譜的結(jié)果一致。因此，下面選取混合粉體球磨12 h并在1 300 ℃燒結(jié)96 h得到的Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料性能進(jìn)行分析。

圖4 混合粉體球磨12 h并在1 300 ℃燒結(jié)不同時(shí)間得到塊體 材料的XRD譜Fig.4 XRD patterns of bulks obtained by ball milling powder mixture for 12 h and sintering at 1 300 ℃ for different times

2.3 燒結(jié)塊體材料的性能

混合粉體球磨12 h并在1 300 ℃燒結(jié)96 h得到Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的密度為6.79 g·cm-3。根據(jù)正交晶體結(jié)構(gòu)的Tb2TiO5和Dy2TiO5的理論密度(分別為6.75 g·cm-3和6.95 g·cm-3)[11]以及二者互溶的關(guān)系，Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的相對(duì)密度大于97.7%。測(cè)得Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的室溫壓縮強(qiáng)度為138209 MPa，略高于參考文獻(xiàn)[14]中相對(duì)密度84.5%Dy2TiO5燒結(jié)塊體材料的(110～130 MPa)。中子吸收材料作為功能材料由外圍不銹鋼包殼管包覆，對(duì)該材料的強(qiáng)度沒(méi)有特別要求，而Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的強(qiáng)度受化學(xué)成分、致密程度和微觀結(jié)構(gòu)等多因素影響，因此室溫壓縮強(qiáng)度可作為批量制備時(shí)質(zhì)量控制的參考指標(biāo)。

圖6 Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)與溫 度的關(guān)系曲線Fig.6 Thermal conductivity (a) and thermal expansion coefficient (b) vs temperature curves of Tb2TiO5-Dy2TiO5 bulks

控制棒用中子吸收材料應(yīng)具有較高的熱導(dǎo)率和較低的熱膨脹系數(shù)，以避免在高溫下產(chǎn)生較大的熱膨脹導(dǎo)致其與用于隔離冷卻的包殼管發(fā)生相互作用而破裂失效。由圖6可以看出，Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在25～800 ℃的熱導(dǎo)率約為2.2 W·m-1·K-1，顯著高于Tb2TiO5的(約1.5 W·m-1·K-1)和Dy2TiO5的(約1.6 W·m-1·K-1)[5],且其隨溫度的變化趨勢(shì)也與相似參數(shù)下燒結(jié)制備的具有正交晶體結(jié)構(gòu)的Tb2TiO5(相對(duì)密度97.6%)和Dy2TiO5(相對(duì)密度98.1%)的相似[5]，即隨溫度升高先略微降低后略微升高。當(dāng)測(cè)試溫度高于150 ℃時(shí)，Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的熱膨脹系數(shù)隨著溫度升高呈先升高后降低的趨勢(shì)；正交晶體結(jié)構(gòu)Dy2TiO5和Tb2TiO5的熱膨脹系數(shù)在高溫下也呈現(xiàn)該變化趨勢(shì)，這可歸因于二者在轉(zhuǎn)變成高溫密排六方晶體結(jié)構(gòu)前已有轉(zhuǎn)變成該結(jié)構(gòu)的傾向[19]，完全互溶的固溶體Tb2TiO5-Dy2TiO5也出現(xiàn)了相同的現(xiàn)象。Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在反應(yīng)堆正常運(yùn)行溫度(500 ℃)時(shí)的熱膨脹系數(shù)約為5.8×10-6K-1，與正交晶體結(jié)構(gòu)Dy2TiO5的(約6.8×10-6K-1)和Tb2TiO5的(約7.6×10-6K-1)接近[5]。與商用Dy2TiO5相比，Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)與其相當(dāng)或更優(yōu)。

圖7 Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在不同環(huán)境去離子水中的單位 面積質(zhì)量增量隨腐蝕時(shí)間的變化曲線Fig.7 Curves of mass gain per unit area vs corrosion time of Tb2TiO5-Dy2TiO5bulks in deionized water at different conditions

圖8 Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在不同環(huán)境去離子水中腐蝕后 的表面形貌Fig.8 Surface morphology of Tb2TiO5-Dy2TiO5 bulks after corrosion in deionized water under different conditions

由圖7可以看出：在100 ℃/0.1 MPa的去離子水中，Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的單位面積質(zhì)量增量隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，即呈現(xiàn)出腐蝕加速趨勢(shì)；而在360 ℃/18.6 MPa去離子水中，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，塊體材料的單位面積質(zhì)量增量增大幅度很小，說(shuō)明該材料未出現(xiàn)腐蝕加速趨勢(shì)。計(jì)算得到Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在100 ℃/0.1 MPa和360 ℃/18.6 MPa去離子水中的平均腐蝕速率分別為1.05 mg·dm-2·h-1和0.18 mg·dm-2·h-1。塊體材料在100 ℃/0.1 MPa去離子水中的腐蝕速率比在360 ℃/18.6 MPa去離子水中的大很多，這是因?yàn)榭諝庵械难鯕膺M(jìn)入水中，加速了塊體材料的腐蝕。由圖8可以看出，在100 ℃/0.1 MPa去離子水中腐蝕后材料表面呈現(xiàn)出凸凹不平的形態(tài)，而在360 ℃/18.6 MPa去離子水中腐蝕后表面則相對(duì)較平坦，與單位面積質(zhì)量增量的結(jié)果是一致的。Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在360 ℃/18.6 MPa去離子水中的平均腐蝕速率比AP1000核電廠用鎢中子吸收材料在150360 ℃(78 MPa)水或蒸汽中的腐蝕速率(16 mg·dm-2·h-1)[20]或在350 ℃/16.5 MPa水中的平均腐蝕速率(36 mg·dm-2·h-1)出現(xiàn)大幅度降低?；诤穗姀S常用的中子吸收材料Ag-In-Cd在316 ℃/11 MPa水中的平均腐蝕速率(0.06 mg·dm-2·h-1)[21]判斷，在相同溫度和壓力下(360 ℃/18.6 MPa)二者在水中的腐蝕速率基本相當(dāng)。由此可知，中子吸收材料Tb2TiO5-Dy2TiO5在360 ℃高溫水中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能，在包殼管發(fā)生破裂時(shí)相比鎢更能抵抗水的腐蝕。

3 結(jié) 論

(1) Tb4O7、Dy2O3和TiO2混合粉體的晶粒尺寸隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，球磨12 h后即可獲得均勻混合的納米晶粉體，隨著球磨時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，晶粒細(xì)化效果減弱?；旌戏垠w球磨12 h并在不同溫度燒結(jié)不同時(shí)間得到塊體材料的物相均由Tb2TiO5相、Dy2TiO5相以及少量Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相組成，且隨著燒結(jié)溫度的升高與燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相減少甚至消失，在1 300 ℃燒結(jié)96 h可獲得高致密、正交晶體結(jié)構(gòu)的Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料。

(2) Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料具有高的熱導(dǎo)率和低的熱膨脹系數(shù)，在服役溫度500 ℃的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)分別約為2.2 W·m-1·K-1和5.8×10-6K-1，滿足中子吸收材料對(duì)熱物理性能的要求。

(3) Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在360 ℃/18.6 MPa去離子水中的腐蝕速率變化很小，平均腐蝕速率為0.18 mg·dm-2·h-1，該材料表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。