劉璐瑤，張秉堅，b

(浙江大學(xué) a.化學(xué)系；b.藝術(shù)與考古學(xué)院，杭州 310028)

0 引言

天然群青是指由青金石礦物研磨加工而成的藍色顏料。青金石的使用至少有5000年的歷史[1]，當時青金石主要用于雕刻裝飾品。人們發(fā)現(xiàn)最早使用群青顏料的是我國新疆地區(qū)壁畫(公元5---8世紀)和阿富汗巴米揚地區(qū)的石窟神殿壁畫(公元6---7世紀)[2]。到2006年，Ann Brysbaert在公元前13世紀的希臘維奧蒂亞Gla遺址的壁畫殘片中發(fā)現(xiàn)青金石的存在，該發(fā)現(xiàn)將青金石的顏料史往前推了1800年[3]。

古代青金石大多產(chǎn)自阿富汗。在14---15世紀的歐洲，群青顏料被廣泛用于濕壁畫和蛋彩畫的繪制。濕壁畫是將礦物顏料涂在未干的灰泥地仗上。蛋彩畫則是將蛋黃、水和醋調(diào)和作為黏結(jié)物與顏料混合之后進行作畫的繪畫方式。由于青金石產(chǎn)地少，十分珍貴，群青顏料多被用于神像(如耶穌像[4]和圣母瑪利亞像[5])和神龕[6]的繪制以及神殿墻面[7]的裝飾中。為了有效地利用群青，當時的畫家一般會使用較便宜的炭黑、藍銅礦、靛藍或者綠磷石等深色顏料打底以襯托群青的藍色[8]。由于青金石價格昂貴，后來群青顏料逐漸被廉價的藍色顏料如普魯士藍(分子式為Fe7(CN)18(H2O)x)和大青取代。

我國的青金石通過絲綢之路傳入，其“色相如天”(亦稱“帝青色”或“寶青色”)，很受古代帝王重視，曾用于制作皇室的各種玉器工藝品。我國位于絲綢之路上的甘肅敦煌莫高窟、天水麥積山石窟、新疆克孜爾千佛洞等多處石窟均發(fā)現(xiàn)有用青金石作藍色顏料[9,10]。

1824年，法國工業(yè)獎勵協(xié)會為群青經(jīng)濟制造技術(shù)提供6 000法郎的獎金。1828年，Jean Baptiste Guimet首先發(fā)明群青的工業(yè)合成方法，并獲得了獎金[11]。她的方法是將高嶺土、碳酸鈉和硫磺隔絕氧氣煅燒，得到的產(chǎn)物分子式大約為Na6-10Al6Si6O24S2-4，通過控制煅燒溫度和原料的混合比例，可以合成不同顏色的產(chǎn)物，如藍色、藍綠色、綠色、紫色和粉色等，產(chǎn)物的分子式也會有所不同[12]。該方法大大降低了群青顏料的價格，從此合成群青逐步取代了天然群青。合成群青顏色更為鮮明濃艷，在我國常被稱為“鬼子藍”[11]。

區(qū)分天然群青和人工合成群青、鑒別天然群青的產(chǎn)地對于了解彩繪文物的制作時代、探討古代貿(mào)易和文化傳播途徑等都具有重要意義。但是，彩繪文物十分珍貴，不允許破壞性取樣，利用無損或微量取樣來做鑒定具有相當難度。研究通過檢測比較天然群青和人工群青的材料屬性差別，明晰天然青金石產(chǎn)地的礦物成分差異，并通過我國典型彩繪文物藍色顏料的檢測案例，探討一套簡便可行的彩繪文物群青的鑒定技術(shù)。

1 實驗儀器和方法

所用儀器與樣品制作方法如下。

顯微拉曼光譜儀：Horiba拉曼光譜儀，配有奧林巴斯BX41顯微鏡系統(tǒng)，兩個放大倍數(shù)分別10×和100×的物鏡。激發(fā)光為532 nm，儀器每次使用前使用拉曼峰在520 cm-1的硅片進行校正。采集的光譜范圍為100～3 500 cm-1，分辨率為3.2 cm-1。

偏光顯微鏡：蔡司偏光顯微鏡Axio Scope A1，10倍目鏡，50倍物鏡，在透射光下拍照。

掃描電子顯微鏡：掃描電鏡背散射模式(SEM-BSE)，觀察樣品橫截面，不同元素組成會有不同的灰度。

能譜儀(SEM-EDS)：日立SU8010掃描電子顯微鏡，配置IXRF Systems X射線能譜儀，檢測電壓為15 kV。

樣品橫截面切片制作：切取微量(芝麻大小)樣品，用丹麥斯特爾公司Epofix環(huán)氧樹脂及固化液包埋，常溫固化，砂紙從600、1 000、2 000到5 000 mesh逐一打磨，拋光布拋光。

2 群青的性質(zhì)及鑒定方法

2.1 群青的性質(zhì)

熱穩(wěn)定性：群青具有較好的熱穩(wěn)定性，可以耐受上釉陶器生產(chǎn)過程中的燒制溫度(大約900℃)。只有當溫度上升至1 000℃以上時，其藍色會褪去，變?yōu)榛疑踔涟咨玔15]。1997年，英國Robin J.H.Clark等人首先在意大利卡斯特佛羅倫薩遺址出土的13世紀后半葉上釉陶器碎片中檢測到青金石[1]，該發(fā)現(xiàn)突破了人們對于藍色上釉瓷器都用鈷和銅著色的認識。2003年，法國Colomban使用共振拉曼光譜從伊朗13世紀的一只彩釉大口壺的釉層和胎體之間檢測出青金石的存在[16]。其后又發(fā)現(xiàn)從羅馬時期開始，群青作為藍色顏料曾廣泛應(yīng)用于上釉陶器和玻璃琺瑯制品中[15,17,18]。

耐堿酸腐蝕能力：群青具有較強的耐堿腐蝕能力，可以耐受濕壁畫石灰地仗的強堿性。考古人員在古代絲綢之路沿線發(fā)現(xiàn)許多將群青應(yīng)用于濕壁畫的遺跡[16]。但也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，將天然與人工群青涂于未干的石灰層上，保持濕度85%兩個星期，群青完全褪色。又將群青放入濃度為3.0 mol/L的鹽酸溶液中，不到1 min，群青褪色。通過固體核磁共振檢測發(fā)現(xiàn)，群青的框架結(jié)構(gòu)遭到破壞，發(fā)色基團以H2S的形式釋放出來[12]。群青不具耐酸性的特點可用于群青的鑒定，如大青和群青顏料的顏色、形狀都極為相似，在正交偏光下都顯示各向同性?？扇∩倭繕悠?，滴加濃酸溶液，若顏色褪去，則為群青[19]。

2.2 天然群青和合成群青的鑒別

由于合成群青19世紀初才出現(xiàn)，若某個彩繪作品中出現(xiàn)合成群青，則說明該作品為近代作品，或者經(jīng)歷過重繪和修復(fù)。常用的天然群青和合成群青的鑒別方法有：

顯微鏡觀察法：顯微鏡觀察是最直觀簡便的方法。天然群青顏料顆粒直徑較大(>10 μm)，棱角分明，大小不均一。而人工群青顏料通常顆粒較小(<10 μm)，較圓潤，且大小均一[20,21]。有人提出使用偏光顯微鏡區(qū)分天然和合成群青。青金石在正交偏光下全消光，其伴生產(chǎn)物4次消光。人造群青在偏光顯微鏡下同樣呈全消光，但其顏色均一，顆粒較小，邊緣圓滑，雜質(zhì)較少[22，23]。顯微鏡觀察法雖然需要的樣品量較少，但依舊屬于有損分析方法。

紅外光譜法：群青的紅外光譜圖中存在經(jīng)典的硅酸鹽振動峰。1 010 cm-1為Si-O-Si反對稱伸縮振動峰，449 cm-1為O-Si-O變形振動峰[24]。Aderkas等人提出使用光聲紅外(PAIR)的方法鑒定群青，該方法是一種無損分析方法，檢測方法比較方便[25]。1999年，Derrick等人發(fā)現(xiàn)阿富汗產(chǎn)群青的紅外光譜圖在2 340 cm-1處有一個尖峰[26]。2004年，意大利Casellato等人則發(fā)現(xiàn)產(chǎn)自西伯利亞和伊朗的群青也有該吸收峰，但吸收峰的強度相對較低，并認為可以用該特征區(qū)分天然與人工群青[27]。2012年，意大利Favaro等人證實了上述發(fā)現(xiàn)[28]。意大利Miliani等人認為，該吸收峰是被群青結(jié)構(gòu)捕獲的CO2的伸縮振動峰。由于CO2不能自由轉(zhuǎn)動，該峰的峰型尖銳。同時，他們使用高濃度KBr壓片法(樣品占薄片質(zhì)量的50%)發(fā)現(xiàn)，在2 274 cm-1處有小的衛(wèi)星峰，并認為該峰是13CO2不對稱伸縮振動峰[29]。意大利Cauzzi等人使用該方法鑒定出我國陜西省子長縣鐘山石窟中的藍色顏料為天然青金石[30]。

鑒定伴生礦法：天然群青一般含有透輝石、黃鐵礦、鎂橄欖石、鈣硅石等伴生礦，而這些伴生礦一般不可能通過后期加入出現(xiàn)在人工群青中，因此可以通過檢測這些伴生礦是否存在來區(qū)分天然和人工群青。意大利Werf等人使用拉曼光譜的方法從意大利特雷米蒂島一座圣母瑪利亞教堂的雙面繪制十字架中檢測到青金石及其伴生礦黃鐵礦[4]。意大利Caggiani等人使用便攜式拉曼光譜儀檢測上釉瓷器的藍色顏料，發(fā)現(xiàn)了以上幾種伴生礦[17]。

其他方法：意大利Casellato等人使用能譜分析天然和人工群青中的元素組成，發(fā)現(xiàn)天然群青Na/S比例大于1，而人工群青Na/S比例小于1。同時他們使用光致發(fā)光法(PL)分析亞洲各產(chǎn)地的天然群青與合成群青，發(fā)現(xiàn)天然群青光譜在大約12 300 cm-1處有峰，而人工群青的發(fā)光峰在相對低波數(shù)處，大約出現(xiàn)在10 200～11 000 cm-1[27]。但該方法容易受到有機物的干擾。意大利Aceto等人使用反射光譜法區(qū)分天然和人工群青顏料，他們使用光纖采集顏料的反射光譜(FORS)，并結(jié)合化學(xué)統(tǒng)計學(xué)峰方法，對光譜數(shù)據(jù)進行了比較分析，使用主成分分析法(PCA)和層序聚類分析法(HCA)成功地將天然和人工群青區(qū)分開[20]。

為便于查詢，特將天然群青與人工群青鑒別方法匯總于表1。

表1 天然群青與人工群青鑒別方法匯總Tab.1 The methods of the identification of natural and synthetic ultramarine blue pigments

2.3 青金石產(chǎn)地鑒定

由于形成青金石的地質(zhì)條件比較罕見，青金石礦物在地球上的分布較少。在亞歐大陸，除了最著名的阿富汗巴達赫尚地區(qū)(Badakhshan Province)的以薩雷散格礦(Sar-e Sang)外，塔吉克斯坦的帕米爾山脈(Pamir mountains)、巴基斯坦的賈蓋丘陵(Chagai Hills)和俄羅斯西伯利亞貝加爾湖南岸(Lake Baikal)等地也分布著各種品質(zhì)不一的青金石礦藏。此外，智利科金博地區(qū)和美國加利福尼亞州圣貝納迪諾市也于20世紀發(fā)現(xiàn)青金石礦藏[21,28,31]。

青金石產(chǎn)地鑒定方法有：

EDS和XRD法：Favaro等人使用EDS和XRD分析各產(chǎn)地礦物，發(fā)現(xiàn)阿富汗和智利青金石礦物中分別含有特有的透長石和鈣硅石。而阿富汗和西伯利亞青金石礦物中都含有霞石、金云母和方解石。他們進一步使用主成分分析法(PCA)，處理EDS數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，可以將阿富汗青金石礦物與其他幾種產(chǎn)地的青金石礦物區(qū)分開，并將這種方法成功地運用于兩處意大利壁畫群青顏料的產(chǎn)地鑒定[28]。

離子束分析法：離子束分析(IBA)是利用具有一定能量的離子(通常為質(zhì)子)束去轟擊樣品，并收集產(chǎn)生的特征信號(如可見光子、X射線、γ射線等)來分析樣品。2008年，意大利都靈大學(xué)Giuntini等使用陰極射線發(fā)光技術(shù)分析各產(chǎn)地的青金石。陰極射線發(fā)光是用離子束轟擊樣品，使樣品常壓下發(fā)光，深度達0.1 mm。他們發(fā)現(xiàn)，智利青金石礦物由于鈣硅石的存在，其光譜圖在大約560 nm和620 nm處有兩個臨近的強烈的發(fā)射峰[32]，認為可以作為鑒定智利青金石的標志[31]。此外，他們發(fā)現(xiàn)帕米爾地區(qū)青金石礦物的陰極射線光譜圖在690 nm處和紫外區(qū)有特征峰[31]。2013年又發(fā)現(xiàn)通過顯微質(zhì)子誘發(fā)X射線發(fā)射(μ-PIXE)分析青金石礦物中常見的伴生礦——黃鐵礦的痕量元素組成的方法，可鑒定青金石的產(chǎn)地。阿富汗礦、帕米爾礦和智利礦分別含有較多的鎳(400～2 800 g/μg)、銅(200～350 g/μg)和硒(0～100 g/μg)元素。西伯利亞礦僅有鎳元素，不含其它微量元素[33]。2015年，該課題組使用μ-XRF，分別檢測了青金石礦物中的伴生礦——透輝石和黃鐵礦，發(fā)現(xiàn)阿富汗礦、西伯利亞礦和塔吉克斯坦礦的透輝石中微量元素的特征分別為：含有較多的釩(約100～400 g/μg)和鉻(約100～300 g/μg)元素；含有較多的鍶元素(400～1 200 g/μg)，微量元素較少。而阿富汗礦和塔吉克斯坦礦中黃鐵礦微量元素的特征為分別含有較多的鎳(約600～1 300 g/μg)與銅(約200～400 g/μg)元素[34]。

拉曼光譜法：2009年，蓋蒂文物保護中心Schmidt等人使用拉曼光譜法研究Getty博物館收藏的14世紀意大利彩繪手稿的顏料。他們分別使用488、514、633和785 nm的激發(fā)光，當使用785 nm的激發(fā)光時，在大于1 100 cm-1的區(qū)域。得到除了青金石和透輝石拉曼峰以外的特征峰，并發(fā)現(xiàn)在反斯托克斯對應(yīng)區(qū)域這些峰沒有出現(xiàn)，說明該峰不是拉曼散射峰。研究人員又通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)進行元素分析，檢測到過渡金屬的存在，推測上述峰是透輝石中的過渡金屬在785 nm光激發(fā)下，其d軌道電子振動耦合導(dǎo)致的熒光峰。研究人員認為該峰不僅可以作為判定群青顏料天然或者人工的標志，還可以用于產(chǎn)地的鑒定[8]。2012年，西班牙哈恩大學(xué)Vidal等人使用拉曼光譜檢測西班牙格拉納達市阿爾罕布拉宮獅庭主殿拱頂?shù)乃{色顏料時發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象，有強烈的熒光背景，并且在1 306 cm-1和1 508 cm-1處有最強峰。他們同時檢測了產(chǎn)自阿富汗的青金石礦物，發(fā)現(xiàn)有相似的熒光現(xiàn)象，從而認為該顏料產(chǎn)自阿富汗[7]。

由于當前還沒有關(guān)于青金石產(chǎn)地的系統(tǒng)研究，特將天然群青顏料產(chǎn)地鑒別方法匯總于表2。

表2 群青顏料產(chǎn)地鑒別方法匯總Tab.2 The methods of the identification of the origin of natural ultramarine blue pigments

3 彩繪文物群青顏料的檢測實驗

由于彩繪文物的珍貴性，一般情況下只能通過無損或微取樣來進行檢測鑒定，因此前面所述方法需要根據(jù)實際情況和要求進行選取。以天水麥積山泥塑彩繪藍色樣品和北京故宮養(yǎng)心殿彩畫藍色樣品的成分鑒定和產(chǎn)地鑒別為例進行敘述。

3.1 樣品

樣品QJS-1(圖1左)取自天水麥積山石窟20窟泥塑彩繪藍色顏料部位，該洞窟始建于西魏時期。樣品QJS-2(圖1右)取自北京故宮養(yǎng)心殿燕喜堂西圍房枋子彩畫藍色顏料部位。由于樣品量很少，只能從前面表1和表2的方法中選擇可行的檢測技術(shù)。

圖1 天水麥積山石窟20窟泥塑彩繪樣品QJS-1(左圖)和北京故宮養(yǎng)心殿燕喜堂西圍房枋子彩畫樣品QJS-2(右圖)Fig.1 The sample from the cave 20 of Maiji Grotto QJS-1 (left) and the sample from colored painting of Yanxi Hall of the forbidden City QJS-2(right)

3.2 顏料鑒定

圖2 藍色顏料的拉曼光譜圖Fig.2 The Raman spectrum of blue pigment

3.3 鑒別天然群青與合成群青

將半顆芝麻大小的樣品包埋磨片，兩個藍色顏料樣品的偏光顯微鏡透射圖像如圖3所示。從圖中可以看出，樣品QJS-1藍色顆粒直徑較大(>10 μm)，棱角分明，大小不均一。而樣品QJS-2藍色顆粒直徑較小(<10 μm)，顆粒較圓潤，且大小均一。結(jié)合文獻[20,21]，天然群青由礦石研磨而成通常顆粒加大，棱角分明，而合成群青顆粒較小，由此判斷樣品QJS-1藍色顏料屬于天然群青，而樣品QJS-2為人工群青。

圖3 樣品QJS-1(左圖)和QJS-2(右圖)截面藍色顏料的偏光顯微鏡透射圖像Fig.3 The images of blue pigments of sample QJS-1 (left) and QJS-2 (right) taken by polarizing microscopy in transmission mode

按照鑒別群青顏料是天然群青或人工群青還可以采取伴生礦鑒別法。青金石中通常含有透輝石、黃鐵礦、鎂橄欖石、鈣硅石等伴生礦，而這些伴生礦一般不可能通過后期加入出現(xiàn)在人工群青中，因此可以通過檢測這些伴生礦是否存在的方法區(qū)分天然和人工群青。本實驗中取得的樣品量很少，無法通過XRD或X射線熒光法檢測顏料成分。選擇使用能譜法以及拉曼光譜法從顏料層磨片截面中尋找青金石的常見伴生礦。樣品QJS-1的橫截面光學(xué)顯微鏡以及背散射圖像如圖4所示。圖中顆粒2的主要元素組成是Fe(22.1%)、S(24.1%)和O(23.5%)，另外還含有少量的C，Al和Si等元素。該顆粒的拉曼光譜圖如圖5所示，該顆粒的拉曼特征峰為352 cm-1和384 cm-1，與文獻中黃鐵礦的拉曼特征峰相符[36]。根據(jù)能譜元素分析以及拉曼光譜檢測結(jié)果判斷，該顆粒為黃鐵礦(FeS2)。黃鐵礦是青金石中常見的伴生礦，據(jù)此也可以證明樣品QJS-1的藍色顏料來源于天然群青。

圖4 樣品QJS-1截面的光學(xué)顯微鏡圖像和背散射圖像Fig.4 Optical microscopy and BSE images of sample QJS-1

圖5 樣品QJS-1中黃鐵礦的拉曼光譜圖Fig.5 Raman Spectrum of the pyrite from sample QJS-1

按照天然群青與人工群青鑒定的元素比例分析法，意大利Casellato等人使用能譜分析天然和人工群青中的元素組成，并發(fā)現(xiàn)天然群青Na/S比例大于1，而人工群青Na/S比例小于1[27]。能譜檢測得到，樣品QJS-1中藍色顏料Na和S元素的比例分別為11.826%和8.311%，Na/S>1，樣品QJS-2中藍色顏料Na和S元素的比例分別為5.106%和11.757%,Na/S<1，與文獻結(jié)論完全相符。

3.4 鑒定天然群青的產(chǎn)地

本檢測中，由于樣品量少，只能采取元素比例分析法初步判斷樣品QJS-1群青顏料的產(chǎn)地。意大利都靈大學(xué)幾位研究者用能譜儀采集了四個不同產(chǎn)地青金石的主要元素組成，并對元素比例進行分析，得到規(guī)律如圖6所示[35]。阿富汗青金石礦物分布為圖中藍色橢圓形區(qū)域，其特征是K元素含量較高，而S元素含量較低。智利青金石礦物分布為圖中黃綠色橢圓形區(qū)域，其特征是K元素含量較低，S元素含量分布較廣。帕米爾和智利的青金石礦物分布分別為圖中紅色和綠色區(qū)域，這兩個區(qū)域有重疊部分。

圖6 四個產(chǎn)地青金石鉀和硫元素比例分布圖[35] (圖中紅色多角星為樣品QJS-1)Fig.6 Distribution diagram of the ratio of potassium to sulphur of the lazurite from four different origins (red polygon is QJS-1)

樣品QJS-1的能譜檢測結(jié)果如圖7所示，其中各個主要元素含量如下：K(1.644%)，Al(15.575%)，Si(17.487%)，S(8.311%)，Na(11.826%)，O(33.384%)。通過計算得到K/(Si+Al)=0.049，S/(Si+Al)=0.251，據(jù)此，該樣品的元素比例在圖6中用紅色多角星圖案表示。該點落在阿富汗產(chǎn)地的青金石區(qū)域內(nèi)，由此初步判斷樣品麥積山QJS-1樣品群青顏料來自阿富汗。

圖7 樣品QJS-1群青顏料的能譜檢測結(jié)果Fig.7 Energy spectrum result of the ultramarine from sample QJS-1

如果樣品量更多一些或者檢測費投資更高一些，表1和表2的方法還可進一步選擇。

4 結(jié)論

群青顏料是世界東西方古代常用的藍色顏料，為了從很少的樣品(例如1顆芝麻大小)中鑒別出是天然群青還是人工群青以及天然群青的產(chǎn)地，先匯總比較了國內(nèi)外天然群青和人工群青成分的各種鑒定技術(shù)以及天然群青產(chǎn)地的鑒別方法，在此基礎(chǔ)上，以天水麥積山泥塑彩繪和北京故宮養(yǎng)心殿彩畫為例，應(yīng)用拉曼光譜、顯微形貌觀察以及電鏡能譜檢測的組合方法，對這兩處的藍色顏料樣品進行了鑒定研究。通過拉曼光譜檢測，可以確定這兩個藍色顏料樣品都含有群青。通過形貌觀察法、伴生礦鑒定法以及元素比例分析法，可以判斷北京故宮養(yǎng)心殿燕喜堂西圍房枋子彩畫樣品的藍色顏料為人工合成群青，而麥積山20窟泥塑彩繪樣品的群青顏料產(chǎn)自阿富汗地區(qū)。

篩選的這套群青顏料鑒定技術(shù)操作方便，耗樣量少，可應(yīng)用于各種彩繪文物藍色顏料群青的成分和產(chǎn)地鑒別。對于要求更高的檢測，可以考慮進一步應(yīng)用本文表1和表2匯總的其他方法。