柏勝強(qiáng)，廖錦城，夏緒貴，陳立東

（1.中國科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所，上海 200050；2.中國科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049）

引 言

全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步促進(jìn)了空間科學(xué)，特別是深空探測技術(shù)的快速發(fā)展，美、歐、印、日等國家均加快了太陽系外層行星的探測計(jì)劃。我國載人航天和探月工程發(fā)展迅速[1]。2020年“天問1號(hào)”火星探測器的成功發(fā)射，標(biāo)志著我國對(duì)太陽系其它行星以及深空探測計(jì)劃開始實(shí)施。由于距離太陽過遠(yuǎn)，光照強(qiáng)度極弱，太陽能電池已經(jīng)無法滿足木星以遠(yuǎn)的太陽系行星和太陽系邊際探測等任務(wù)。作為深空探測的關(guān)鍵技術(shù)之一，先進(jìn)空間電源系統(tǒng)的研發(fā)迫在眉睫[2-5]。

核電源系統(tǒng)，因其不受太陽光和其他環(huán)境的影響，可以同時(shí)為航天器提供電能和熱能，自20世紀(jì)60年代以來在美、俄（前蘇聯(lián)）月球、火星和深空探測領(lǐng)域獲得長期應(yīng)用?？臻g核電源中，熱源有兩種形式，即放射性同位素和核反應(yīng)堆。采用放射性同位素?zé)嵩吹碾姵赝ǔ］敵龉β瘦^小，從毫瓦級(jí)至幾百瓦級(jí)，適用于特種衛(wèi)星、行星著陸器/巡視器、深空探測器等小功率需求的電源供給；而采用核反應(yīng)堆為熱源的電池功率范圍為千瓦級(jí)至兆瓦級(jí)，可用于行星表面開發(fā)（月球/火星基地）、空間軌道運(yùn)輸、高功率載荷航天器、深空探測器等大功率電源需求的系統(tǒng)[6-8]。按熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿姆绞?，核電源又可分為靜態(tài)方式（溫差電-Thermoelectric、熱光伏-Thermophotovoltaic、熱離子-Thermionic、堿金屬）和動(dòng)態(tài)方式（如：斯特林-Stirling、朗肯-Rankine、布雷頓-Brayton）。典型核電源系統(tǒng)如圖1所示，與靜態(tài)方式相比，采用動(dòng)態(tài)方式換能的電源系統(tǒng)轉(zhuǎn)換效率更高、比功率也更大。由于含有運(yùn)動(dòng)部件或工作介質(zhì)，動(dòng)態(tài)方式核電源的固有可靠性和服役壽命一般不及靜態(tài)方式。

同位素溫差電池（Radioisotope Thermoelectric Generator，RTG）是利用半導(dǎo)體材料的澤貝克（Seebeck）效應(yīng)將熱能直接轉(zhuǎn)變成電能的一種物理電源，具有系統(tǒng)體積小、結(jié)構(gòu)緊湊、可靠性高、壽命長等特點(diǎn)。半個(gè)多世紀(jì)以來，美國一直在深空探測領(lǐng)域長期處于國際領(lǐng)先地位，為近50個(gè)空間飛行器、著陸/巡視器的核心能源供給裝置，長壽命、高可靠的RTG有效保障和支撐了美國深空探測技術(shù)的發(fā)展[9]。2000年以來，我國熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)發(fā)展迅速，在熱電轉(zhuǎn)換材料設(shè)計(jì)合成與器件研制方面取得了長足的發(fā)展。2018年，我國在“嫦娥4號(hào)”中首次使用了RTG，在月夜熱電聯(lián)供系統(tǒng)的支持下，完成國際首次月球背面月夜階段月球表面溫度采集任務(wù)，實(shí)現(xiàn)了同位素溫差電池技術(shù)的重大突破[1,10-11]。

本文將簡述同位素溫差電池的主要特點(diǎn)和關(guān)鍵技術(shù)，介紹熱電能量轉(zhuǎn)換技術(shù)高效熱電轉(zhuǎn)換材料與器件的研究進(jìn)展，結(jié)合未來深空探測需求，提出RTG用熱電轉(zhuǎn)換材料與器件技術(shù)的發(fā)展思路。

圖1 典型核電源系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換Fig.1 Energy conversion of typical space nuclear power

1 RTG的特點(diǎn)與現(xiàn)狀

1.1 RTG的結(jié)構(gòu)與基本特點(diǎn)

同位素溫差電池的結(jié)構(gòu)主要包括放射性同位素?zé)嵩?、熱電轉(zhuǎn)換器件（也稱換能器/組件）、外殼（包括散熱器）及附件（傳感器、結(jié)構(gòu)/電氣接口等）。圖2給出了2種典型的空間用RTG的結(jié)構(gòu)，其中熱電轉(zhuǎn)換器件的安裝方式不同。對(duì)于瓦級(jí)及以下小功率電池（例如：俄羅斯Angel-RTG[12]等），熱電轉(zhuǎn)換器件的整體體積小，可以安裝在熱源的端面，如圖2（a）所示。這種結(jié)構(gòu)安裝簡單，由于熱源表面的有效熱利用面積小，系統(tǒng)漏熱大，電池的能量轉(zhuǎn)換效率一般不高。在幾十～百瓦級(jí)大功率電池，例如：美國多任務(wù)RTG（Multi Mission-RTG，MMRTG）[9]等，熱電轉(zhuǎn)換器件數(shù)量達(dá)到幾十至幾百個(gè)，通常在圓柱形同位素?zé)嵩吹膱A周范圍內(nèi)呈均勻的輻射狀分布，這種結(jié)構(gòu)可以減少系統(tǒng)漏熱并保證熱源溫場分布均勻，如圖2（b）所示。為了使不同發(fā)電單元的輸出電壓具有高一致性，需要保證每個(gè)熱電轉(zhuǎn)換器件與熱源和外殼（散熱器）的熱接觸良好，這對(duì)于系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與集成安裝技術(shù)提出很高要求。

與化學(xué)電池、太陽能電池-蓄電池供電系統(tǒng)、燃料電池相比，同位素溫差電池的環(huán)境適應(yīng)性更強(qiáng)、可靠性更高、壽命更長，特別適用于任務(wù)周期1 a以上至數(shù)10 a的空間工程，以及環(huán)境惡劣、無人維護(hù)的邊遠(yuǎn)地區(qū)、遠(yuǎn)海島礁的長期工作的裝備。目前，同位素溫差電池的系統(tǒng)效率不高（約6%左右），且常用放射性同位素?zé)嵩吹脑项?38（Pu238）的價(jià)格十分昂貴，使用钚238熱源的空間用RTG的電功率都在數(shù)百瓦以內(nèi)。

1.2 國外RTG發(fā)展現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

美、俄等國在空間核電源技術(shù)領(lǐng)域一直處于國際領(lǐng)先，發(fā)展基本同步，但技術(shù)路線不同，美國幾乎全部使用Pu238作為熱源，而俄羅斯（前蘇聯(lián)）的空間核電源多采用核反應(yīng)堆作為熱源。本文簡述了美國RTG的發(fā)展進(jìn)程和技術(shù)特點(diǎn)，美國RTG技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程如圖3所示，表1列舉了美國空間RTG的主要型號(hào)及其性能參數(shù)[9，13]。

圖2 典型RTG結(jié)構(gòu)中熱電轉(zhuǎn)換器件的不同安裝方式Fig.2 Installation structure in two typical RTG

圖3 美國RTG技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程Fig.3 Develop process of RTG in USA

表1 美國空間用RTG的主要型號(hào)及其性能參數(shù)Table 1 Typical RTG model of USA and their performances

20世紀(jì)50年代，美國啟動(dòng)了核輔助電源系統(tǒng)（Systems for Nuclear Auxiliar Power，SNAP）計(jì)劃，其首個(gè)钚238同位素電池SNAP-3B應(yīng)用于1961年發(fā)射的近地軌道衛(wèi)星Transit-4A。作為衛(wèi)星的輔助電源，SNAP-3B的電功率為2.7 We，質(zhì)量約5.2 kg。隨后，美國開發(fā)了一系列SNAP型號(hào)的RTG，其中SNAP-19改進(jìn)了熱電轉(zhuǎn)換器件的設(shè)計(jì)與連接技術(shù)，并在n 型元件中采用了TAGS-SnTe多段結(jié)構(gòu)，有效提高了電池的效率（～6.5%）。此外，SNAP-19通過改進(jìn)電路設(shè)計(jì)、改善電池內(nèi)部惰性氣體環(huán)境等手段提高了電池的使用壽命，被成功應(yīng)用于“海盜號(hào)”（Viking）火星著陸器。1969—1972年，為適宜Apollo登月任務(wù)的需求，SNAP-27被設(shè)計(jì)成同位素?zé)嵩磁c發(fā)電器分離的結(jié)構(gòu)。發(fā)射過程中同位素?zé)嵩磁c發(fā)電器分開放置，在月面上由宇航員將同位素?zé)嵩囱b入發(fā)電器中完成RTG的裝配。

為滿足空間飛行器及大功率載荷的電源需求，百瓦級(jí)RTG（Multi Hundred Watts-RTG，MHW-RTG）采用高溫SiGe材料，電功率達(dá)到170 We。由于熱源溫度達(dá)到1 000 ℃以上，熱量的傳遞方式由傳導(dǎo)改變?yōu)檩椛?，MHW-RTG中熱電發(fā)電器件的熱端采用大面積集熱板，而冷端以懸臂方式支撐在外殼上。相對(duì)于SNAP系列中溫PbTe材料，高溫SiGe材料和器件的制備和集成，以及系統(tǒng)隔熱的難度大幅提升，高溫溫差發(fā)電器的應(yīng)用也標(biāo)志著美國RTG技術(shù)的又一次突破。1977年發(fā)射的“旅行者1號(hào)”（Voyager 1）使用了MHWRTG，并于2012年首次穿越日球?qū)舆M(jìn)入星際介質(zhì)，至今仍在工作?！奥眯姓?號(hào)”的服役壽命已經(jīng)超過43 a，創(chuàng)造了空間RTG的最高紀(jì)錄。隨后，在MHW-RTG的基礎(chǔ)上，美國國家航空航天局（National Aeronautics Space and Administration，NASA）引入了通用型和模塊化的概念，設(shè)計(jì)并研制了通用熱源型RTG（General Purpose Heat Source-RTG，GPHS-RTG），其最大的變化是設(shè)計(jì)了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的熱源單元，并通過自由組合實(shí)現(xiàn)大功率熱源的模塊化集成，實(shí)現(xiàn)了300 We級(jí)大功率RTG的單體設(shè)計(jì)與集成。

MMRTG采用模塊化熱源和模塊化換能組件，并在熱電轉(zhuǎn)換器件內(nèi)部增加了彈簧固定機(jī)構(gòu)，其承受隨機(jī)振動(dòng)的強(qiáng)度是以往RTG最好結(jié)果的2.5倍以上。由于電池結(jié)構(gòu)可靠性的提升，MMRTG的環(huán)境適應(yīng)性更強(qiáng)，能夠適應(yīng)星際航行、行星表面著陸和巡視漫游等不同任務(wù)的要求。目前，MMRTG的電功率約120 We，設(shè)計(jì)壽命17 a以上，已被成功應(yīng)用于“好奇號(hào)”（Curiosity）、“毅力號(hào)”（Preseverance）火星著陸/巡視器。

2005年后，NASA先后提出了增強(qiáng)型多任務(wù)同位素溫差電池計(jì)劃（enhanced MMRTG，eMMRTG）和先進(jìn)同位素溫差電池（Advanced RTG，ARTG）計(jì)劃，目標(biāo)是電池系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到8%～10%和13%～15%[14]。2016年10月13日，美國噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室（Jet Propulsion Lab，JPL）在網(wǎng)站公開新一代eMMRTG將采用CoSb3基填充方鈷礦材料，JPL預(yù)測eMMRTG的轉(zhuǎn)換效率（Begin Of Mission，BOM）、輸出功率（End Of Mission，EOM）較“好奇號(hào)”使用的MMRTG分別提高24%和50%[15]，其性能參數(shù)對(duì)比結(jié)果如表2所示。

表2 美國JPL的MMRTG與eMMRTG主要性能參數(shù)對(duì)比[15]Table 2 Comparison of the design parameters of the MMRTG and eMMRTG systems[15]

1.3 我國RTG技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

我國的第一個(gè)同位素溫差電池1971年3月12日誕生于中國科學(xué)院上海原子核所（熱源是由國科學(xué)院原子能所研制），以釙210為熱源燃料，熱功率35.5 W、輸出電功率為1.4 We、轉(zhuǎn)換效率4.2%，并進(jìn)行了地面模擬試驗(yàn)[16]。此后，RTG及其相關(guān)的熱電發(fā)電技術(shù)研究一度處于停頓狀態(tài)。2000年以后，我國加大了對(duì)熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)的研究投入，熱電轉(zhuǎn)換材料和器件技術(shù)發(fā)展迅速，RTG等應(yīng)用系統(tǒng)的技術(shù)也逐漸成熟。2000年以后，中國原子能科學(xué)研究院、中國電子科技集團(tuán)、中國科學(xué)院等分別啟動(dòng)了同位素溫差電池的研發(fā)工作。

2006年，我國第一顆钚238同位素溫差電池誕生，輸出功率約400 mWe，轉(zhuǎn)換效率約3.3%，輸出功率和轉(zhuǎn)換效率優(yōu)于俄羅斯Angel-RTG，對(duì)比結(jié)果如表3[17]所示。隨后，我國又先后突破了瓦級(jí)和百瓦級(jí)同位素電池的設(shè)計(jì)與集成關(guān)鍵技術(shù)。2018年，我國自主設(shè)計(jì)研制的钚238同位素溫差電池成功應(yīng)用于“嫦娥4號(hào)”的月球巡視器，實(shí)現(xiàn)我國同位素溫差電池的首次空間工程應(yīng)用，標(biāo)志著我國空間核電源技術(shù)領(lǐng)域的重大突破。該電池總質(zhì)量7.0 kg，外形尺寸230 mm× 199 mm×160 mm，輸出功率約3.2～3.5 We，至今仍正常工作[11]。

表3 兩個(gè)百毫瓦級(jí)同位素溫差電池主要參數(shù)[17]Table 3 The performances for two mini-RTGs[17]

2 熱電轉(zhuǎn)換材料與器件

同位素溫差電池作為一個(gè)獨(dú)立的電源系統(tǒng)，包含了同位素?zé)嵩?、換能組件、隔熱材料、外殼及輔件等，如圖4所示。RTG的每一部分又包含若干個(gè)結(jié)構(gòu)和功能部件，涉及熱、力、電等多種關(guān)鍵技術(shù)。換能組件是實(shí)現(xiàn)熱能到電能直接轉(zhuǎn)換的核心部件，因此熱電轉(zhuǎn)換材料和器件技術(shù)也是RTG的關(guān)鍵之一。

熱電材料的性能決定了器件和發(fā)電系統(tǒng)的理論最大轉(zhuǎn)換效率。按服役溫度劃分的低溫、中溫、高溫區(qū)代表性熱電材料分別是Bi2Te3基合金、CoSb3基方鈷礦、La-Te和Si-Ge合金。近20年來，我國在新型高性能熱電轉(zhuǎn)換材料、高效熱電發(fā)電器件技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展也非常迅速。目前，我國自主研制的Bi2Te3基、PbTe基、SiGe基、方鈷礦、半赫斯勒等多個(gè)體系實(shí)用化熱電材料的性能優(yōu)值ZT達(dá)到1.0以上，并實(shí)現(xiàn)了批量穩(wěn)定制備；模塊化熱電發(fā)電器件的轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)12%以上，這些都為新型高性能RTG的研發(fā)奠定了材料和器件基礎(chǔ)。

圖4 同位素溫差電池結(jié)構(gòu)框架圖Fig.4 The structural frame of RTG

2.1 物理機(jī)制與合成技術(shù)

溫差發(fā)電技術(shù)的核心包括材料性能與器件技術(shù)兩個(gè)方面。因?yàn)闊犭娹D(zhuǎn)換效率是由材料的熱電優(yōu)值ZT和工作溫差決定，所以具有高ZT值的材料一直是熱電領(lǐng)域追求目標(biāo)。近些年，隨著聲子晶體—電子玻璃、納米復(fù)合、類液態(tài)、超晶格等新物理機(jī)制和材料設(shè)計(jì)方法的提出，大量的新型高性能熱電材料不斷涌現(xiàn)，材料的熱電性能ZT值獲得了大幅度提升，部分材料的實(shí)驗(yàn)室報(bào)道最高ZT值超過了2.0以上（見表4）[18]。同時(shí)，一些制備新技術(shù)（如：熔融旋甩、感應(yīng)熔煉、自蔓延合成等）的發(fā)展加速了實(shí)用化熱電材料性能的快速提升，目前放量生產(chǎn)的碲化鉍、方鈷礦以及半赫斯勒合金等材料的最大ZT能夠穩(wěn)定在1.0以上[19]。

Third,monopoly capitalism from the late-19th century to World War II.

對(duì)空間應(yīng)用的RTG來說，由于受熱輻射能力限制，冷端溫度顯著高于地面主動(dòng)冷卻系統(tǒng)，須采用工作溫區(qū)在300～1 000 ℃的中高溫?zé)犭姴牧稀ｉL期以來，美國空間RTG用高溫（600～1 000 ℃）熱電材料均為SiGe基合金，其n型和p型材料的最大ZT值分別達(dá)1.0和0.6左右。新世紀(jì)以來，美國NASA-JPL實(shí)驗(yàn)室、加州理工大學(xué)等開發(fā)了新型高溫?zé)犭姴牧希渲衝型La3Te4和p型Yb14MnSb11的最高ZT值在1 000 ℃時(shí)達(dá)到了1.5以上，將替代SiGe基合金應(yīng)用于新一代RTG中。熱電材料性能優(yōu)值的發(fā)展歷程如圖5所示。目前，我國傳統(tǒng)SiGe基合金的熱電性能已經(jīng)與美國JPL相當(dāng)。在新型高溫?zé)犭姴牧系难邪l(fā)方面，我國自主研發(fā)的p型NbFeSb和n型ZrNiSn基半赫斯勒合金材料的最大ZT值在1 000 ℃時(shí)分別達(dá)1.5和1.2，實(shí)現(xiàn)了批量穩(wěn)定制備，且材料制備成本也顯著低于SiGe體系（見圖6），具備了RTG應(yīng)用的基本條件[20-22]。

表4 我國現(xiàn)有熱電器件的主要性能參數(shù)[19]Table 4 Performances of typical thermoelectric modules in China[19]

圖5 近年來熱電材料性能優(yōu)值的發(fā)展歷程Fig.5 Dimensionless figure of merit for thermoelectric materials in recent years

圖6 典型熱電材料性能優(yōu)值與成本Fig.6 Dimensionless figure of merit and cost for typical thermoelectric materials

中溫區(qū)（300～600 ℃）材料中，傳統(tǒng)PbTe基合金（含TAGS等）的最大ZT值約1.0～1.2。近年來，通過納米復(fù)合等手段將PbTe基合金的ZT值提升至2.0左右。但是，由于PbTe基材料的揮發(fā)速率比SiGe、半赫斯勒、方鈷礦等材料高出2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，應(yīng)用于RTG時(shí)其功率年衰減率較大。為保證RTG的服役壽命，PbTe基熱電轉(zhuǎn)換器件的高溫端工作溫度通常不超過550 ℃，較小的溫差也限制了RTG的系統(tǒng)效率。近年來，多原子填充、原位復(fù)合等技術(shù)的應(yīng)用使得中溫CoSb3基填充方鈷礦的熱電性能獲得大幅提升，目前n型和p型材料的最大ZT值在550 ℃時(shí)分別達(dá)1.8和1.2左右[23-25]。由于CoSb3基填充方鈷礦材料的高溫穩(wěn)定性比PbTe基合金更好，其器件的高溫端工作溫度可以達(dá)到600 ℃左右，因此空間RTG用方鈷礦器件的轉(zhuǎn)換效率比PbTe高1～2個(gè)百分點(diǎn)。目前，我國CoSb3基填充方鈷礦也實(shí)現(xiàn)了批量穩(wěn)定制備，具備RTG應(yīng)用的基本條件。

2.2 熱電器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)與集成制造技術(shù)

熱電器件是實(shí)現(xiàn)從熱電材料向熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)躍升的核心環(huán)節(jié)，與迅猛發(fā)展的熱電材料科學(xué)相比較，熱電器件的研究相對(duì)滯后，且大部分工作集中在材料性能的原理性驗(yàn)證。熱電器件集成技術(shù)涵蓋了熱、力、電、物理、化學(xué)、材料等多學(xué)科交叉的科學(xué)與技術(shù)問題，由于缺少成熟的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法與通用的集成制造技術(shù)，長期以來實(shí)用化器件的性能沒有明顯提升（見圖7）。例如：美國JPL早期研制并長期使用的SiGe 和PbTe 基器件的轉(zhuǎn)換效率僅分別為～7%和7.6%[9，13]；2010年前后，隨著新材料性能和多段結(jié)構(gòu)寬溫域器件技術(shù)的發(fā)展，JPL元器件的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%～15%。

圖7 近年來熱電器件轉(zhuǎn)換效率的發(fā)展Fig.7 Conversion efficiency for thermoelectric modules in recent years

熱電器件的實(shí)際轉(zhuǎn)換效率、輸出功率等性能不僅受到熱電材料的物理性質(zhì)和服役環(huán)境的制約，而且與器件的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。過去的幾十年中，熱電器件的設(shè)計(jì)雖然實(shí)現(xiàn)了幾何結(jié)構(gòu)模型的三維化，但在電流和熱流傳導(dǎo)計(jì)算過程中仍然采用一維或準(zhǔn)一維模型，即：通過材料熱電性能溫度依存關(guān)系的線性化、忽略湯姆孫效應(yīng)（Thomson effect）、不考慮對(duì)流/輻射等簡化或假設(shè)，將器件內(nèi)部三維分布的電流和熱流傳導(dǎo)過程簡化為一維關(guān)系。然而在真實(shí)器件中，復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)決定了器件中熱流和電流分布的三維特征不可忽視，增加了器件優(yōu)化設(shè)計(jì)的難度?；谟邢拊娜S模型計(jì)算方法，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)器件熱流、電流等全參量的三維仿真模擬，而且在仿真計(jì)算中可以全面考慮熱電器件的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（幾何形狀、尺寸、連接方式等）、電流與熱流耦合匹配、異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)（電極/熱電材料、電極/絕緣基板、填充材料等）要素對(duì)器件輸出性能的影響，從而實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜結(jié)構(gòu)器件的優(yōu)化設(shè)計(jì)（如圖8所示）[26]。通過對(duì)各個(gè)影響要素進(jìn)行多參數(shù)耦合分析，可獲得實(shí)現(xiàn)不同目標(biāo)（最大輸出功率、最大轉(zhuǎn)換效率、最大質(zhì)量比功率或最大功率密度等）的最佳設(shè)計(jì)方案。

在器件設(shè)計(jì)方法突破的同時(shí)，器件高溫電極的匹配設(shè)計(jì)、界面結(jié)構(gòu)與性能的演化規(guī)律、防護(hù)涂層與器件封裝等技術(shù)不斷突破[27-29]。 RTG可用的中溫PbTe和方鈷礦器件、高溫SiGe和半赫斯勒器件的電極材料、界面材料及其連接技術(shù)[30]，中高溫?zé)犭娹D(zhuǎn)換器件的集成技術(shù)比較相似，通常選用高熱導(dǎo)、高電導(dǎo)，且高溫穩(wěn)定、熱膨脹系數(shù)與其連接的熱電材料匹配的高溫電極，采用釬焊、高溫焊或彈簧壓接的方法進(jìn)行連接和集成。值得強(qiáng)調(diào)的是，為了防止在長期服役過程中高溫電極與熱電材料之間的界面反應(yīng)或界面擴(kuò)散導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損傷和功能衰減，必須引入擴(kuò)散阻擋層來提高中高溫?zé)犭娹D(zhuǎn)換器件的可靠性和服役壽命。典型熱電材料的力學(xué)性能[18]中多數(shù)熱電材料都是脆性材料，其力學(xué)性能直接影響器件和發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)可靠性[28]。因此在實(shí)際服役中熱電材料和器件必須通過嚴(yán)格的空間力學(xué)環(huán)境試驗(yàn)考核。此外，熱電材料和器件長期處于放射性同位素?zé)嵩吹膹?qiáng)中子輻照環(huán)境，材料的抗輻照損傷性能也是影響器件可靠性關(guān)鍵。

圖8 熱電器件全參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)邏輯框架與典型設(shè)計(jì)結(jié)果Fig.8 Logic framework and typical results of full parameter optimization design for thermoelectric devices

近年來，我國新型熱電器件的能量轉(zhuǎn)換效率等輸出性能得到快速提升。例如：在中溫方鈷礦（SKD）器件方面，Zong等采用石墨烯復(fù)合的SKD材料制備的單級(jí)器件轉(zhuǎn)換效率超過8%[30]；Zhang等采用納米復(fù)合SKD材料制備的單級(jí)器件轉(zhuǎn)換效率可達(dá)9.3%[31]；Chu等基于反應(yīng)擴(kuò)散模型對(duì)電極界面的擴(kuò)散阻擋層進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，采用Nb作為擴(kuò)散阻擋層的單級(jí)SKD器件轉(zhuǎn)換效率突破了10%[32]。在高溫半赫斯勒（HH）器件方面，F(xiàn)u等首次采用新型高熱電性能的ZrNiSn（n型）和FeNbSb（p型）基HH材料制備的單級(jí)器件轉(zhuǎn)換效率和功率密度分別達(dá)到6.2%和2.2 W/cm[21]；Xing等在優(yōu)化了HH材料制備工藝、并引入低能量損耗的器件集成技術(shù)后，將HH單級(jí)器件的轉(zhuǎn)換效率提高至9.6%[33]。最近，在全參數(shù)模型的基礎(chǔ)上，Xing等又提出了“雙高”器件（即：同時(shí)具有高轉(zhuǎn)換效率和高功率密度）的設(shè)計(jì)策略，通過功率因子優(yōu)先和熱導(dǎo)率匹配的原則指導(dǎo)材料成分和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，經(jīng)過自上而下的設(shè)計(jì)優(yōu)化，HH單級(jí)器件轉(zhuǎn)換效率突破10%，且同時(shí)實(shí)現(xiàn)3.1 W/cm的高功率密度[34]。

目前，所有均質(zhì)熱電材料都只能在一定溫度區(qū)間內(nèi)達(dá)到其最佳熱電性能。因此，利用單一熱電材料提高器件的轉(zhuǎn)換效率存在局限性。例如，填充方鈷礦材料的最佳工作溫區(qū)在400～600 ℃，其最優(yōu)組份材料在此溫區(qū)內(nèi)ZT值超過1.0。但是，當(dāng)工作溫度低于400 ℃時(shí)，ZT值迅速下降；而當(dāng)工作溫度高于600 ℃時(shí)，材料ZT值和穩(wěn)定性都會(huì)明顯降低。解決單一熱電材料最佳工作溫區(qū)小的有效方法是構(gòu)建多段（Segment）或多層（Cascade）級(jí)聯(lián)器件，即沿溫度梯度方向選取具有不同最佳工作溫度的熱電材料并組合使用，讓不同材料都工作在其最佳工作溫區(qū)（即：實(shí)現(xiàn)全溫區(qū)ZT值最大化），由此形成的寬溫域熱電器件可以有效地提高能量轉(zhuǎn)換效率，釬焊工藝制備熱電器件過程如圖9所示。近年來，寬溫域熱電器件已被證明能夠有效提高轉(zhuǎn)換效率，例如：日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與美國西北大學(xué)共同設(shè)計(jì)的Bi2Te3/PbTe多段結(jié)構(gòu)寬溫域器件在590 ℃溫差下的最大轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11%；上海硅酸鹽所研制的Bi2Te3/SKD多段結(jié)構(gòu)寬溫域器件在530 ℃溫差下轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12%[26]。Bi2Te3/HH多段結(jié)構(gòu)寬溫域器件在670 ℃溫差下的最大轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12.4%[33]。相對(duì)于單級(jí)熱電器件，多段結(jié)構(gòu)寬溫域器件中異質(zhì)界面增多，這不僅會(huì)造成界面熱阻和電阻的增加、影響器件實(shí)際轉(zhuǎn)換效率，而且復(fù)雜的結(jié)構(gòu)還會(huì)放大熱應(yīng)力、導(dǎo)致器件的結(jié)構(gòu)可靠性的降低。因此，多段或多層級(jí)聯(lián)熱電器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與集成技術(shù)較單級(jí)器件有更高的要求。

圖9 釬焊工藝制備熱電器件過程（以方鈷礦為例）Fig.9 Integration process for SKD thermoelectric devices using brazing method

3 我國同位素溫差電池用熱電材料與器件的發(fā)展展望

RTG的設(shè)計(jì)壽命一般在15 a以上，因此可靠性設(shè)計(jì)是RTG設(shè)計(jì)和集成技術(shù)的核心。突破大功率電池的可靠性設(shè)計(jì)和制造技術(shù)是我國RTG需要解決的首要任務(wù)。由于我國新型熱電轉(zhuǎn)換材料與器件在強(qiáng)中子輻射場和空間環(huán)境下的服役行為及其性能衰減機(jī)制尚不清楚，無法建立同位素溫差電池的環(huán)境適應(yīng)性評(píng)價(jià)與壽命預(yù)測的方法，進(jìn)而制約了RTG應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展。因此，我國未來需要建立熱-力-電-輻射多外場耦合條件下熱電材料和器件性能衰變與失效（包括功能性和結(jié)構(gòu)性失效）的機(jī)制，建立模擬服役環(huán)境下RTG的加速試驗(yàn)方法，發(fā)展RTG中熱電材料和器件服役壽命的科學(xué)預(yù)測方法，實(shí)現(xiàn)RTG全壽命周期的性能可預(yù)測，熱電器件失效模式邏輯框架如圖10所示。

另外，提高能量轉(zhuǎn)換效率是同位素溫差電池長期追求的目標(biāo)，我國未來深空探測任務(wù)要求RTG的熱電能量轉(zhuǎn)換效率突破15%，服役壽命突破20 a，因此必須突破高轉(zhuǎn)換效率熱電器件的設(shè)計(jì)方法與集成制造技術(shù)。我國在熱電材料研究領(lǐng)域基礎(chǔ)較好，發(fā)展中國特色的熱電材料和器件是切實(shí)可行的。目前，我國自主研制方鈷礦、半赫斯勒等熱電材料的性能已經(jīng)實(shí)現(xiàn)國際領(lǐng)先[35]，并展現(xiàn)出RTG應(yīng)用潛力，未來需要通過多段梯度結(jié)構(gòu)寬溫域熱電器件的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)精細(xì)化設(shè)計(jì)與集成技術(shù)，進(jìn)一步提升器件的能量轉(zhuǎn)換效率和服役可靠性。另外，近年來我國科研人員開發(fā)了多種新型高熱電性能的材料，未來可以遴選出一批具有RTG應(yīng)用潛力的新型高性能的熱電材料，突破其器件化技術(shù)，為我國RTG的長期持續(xù)發(fā)展提供材料支撐和技術(shù)儲(chǔ)備保障。

圖10 熱電器件失效模式邏輯框架圖Fig.10 Failure mode logic diagram for thermoelectric devices

4 結(jié)束語

本文主要總結(jié)了同位素溫差電池用高效熱電轉(zhuǎn)換材料與器件的研究進(jìn)展，結(jié)合未來深空探測需求，提出了同位素電池發(fā)展的思路。

月球、火星等星表基地也對(duì)先進(jìn)空間電源技術(shù)提出了新的需求[36-39]。隨著我國深空探測計(jì)劃的不斷發(fā)展，未來太陽系邊際探測任務(wù)主要來自核動(dòng)力，RTG技術(shù)將在已有良好的研究基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)快速發(fā)展和工程應(yīng)用。