趙 晗，何 環(huán)，王江澤，宋燕莉，牛江露，陳林勇，郭 鑫，劉 健，關嘉棟，元雪芳

褐煤生物產氣規(guī)律及其液相體系中陽離子變化特征

趙 晗1,3，何 環(huán)2，王江澤1,3，宋燕莉1,3，牛江露1,3，陳林勇1,3，郭 鑫1,3，劉 健1,3，關嘉棟1,3，元雪芳1,3

(1. 山西晉城無煙煤礦業(yè)集團有限責任公司 煤與煤層氣共采國家重點實驗室，山西 晉城 048000； 2. 中國礦業(yè)大學 化工學院 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116； 3. 易安藍焰煤與煤層氣共采技術有限責任公司，山西 晉城 048000)

生物煤層氣；陽離子；離子色譜；褐煤

1 材料與方法

1.1 樣品采集及基礎實驗

實驗煤樣取自內蒙古神華北電勝利露天煤礦5號煤層，為褐煤。新鮮煤樣采取后立刻放置于自制煤樣罐中，充滿高純氮氣保證厭氧環(huán)境。實驗時，在氮氣流中將煤樣破碎至1~2 cm，迅速轉移至厭氧箱內。根據(jù)GB/T 30732—2014《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 31391—2015《煤的元素分析》進行煤樣的工業(yè)分析和元素分析，測試結果見表1。

采用X射線衍射儀(XRD)(Bruker，D8 ADVANCE，德國)和X射線熒光光譜分析儀(XRF)(Bruker，S8 TIGER，德國)分析原煤中礦物組成和元素組成。煤中無機礦物主要為石英和黏土類礦物，還有少量黃鐵礦(數(shù)據(jù)未展示)，無機元素主要為硅和鋁，而鐵、鈉、鎂、鉀和鈣元素含量不高(表2)。

產甲烷微生物菌群富集于山西晉城寺河礦區(qū)煤層氣井產出水，其中主要優(yōu)勢菌門包括厚壁菌門(Firmicutes)、WWE1、擬桿菌門(Bacteroidetes)、互養(yǎng)菌門(Synergistetes)及豐度較低的變形菌門(Proteobacteria)和綠彎菌門(Chloroflexi)，而古菌主要為廣古菌門(Euryarchaeota)[12]。微生物培養(yǎng)采用的培養(yǎng)基參照文獻[13]配置。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析結果

表2 煤樣XRF分析結果

1.2 生物產氣實驗

生物產氣實驗在5 L發(fā)酵罐中進行，發(fā)酵罐體高26 cm，內徑17 cm，底層為加熱控溫層。設置2組實驗，一組為實驗組，加入360 g原煤，3 L培養(yǎng)液和0.6 L菌液；另一組為對照組，不加煤，僅加入3 L培養(yǎng)液和0.6 L菌液；每組均設置平行樣，實驗數(shù)據(jù)取平均值。35℃恒溫培養(yǎng)，每隔12 h開動電機攪拌1 h，轉速為100 r/min，增加其傳質過程。每天用氣相色譜儀(Angilent 7890)檢測產氣中甲烷含量。氣相色譜儀配Carbonplot色譜柱(60 m× 320 μm×1.5 μm)和 TCD 檢測器，氣密針進樣，進樣量0.5 mL。色譜進樣口溫度150℃，柱溫箱溫度30℃，檢測器溫度200℃。

單位質量的煤凈產甲烷量(μmol/g)=(實驗組產甲烷物質的量–對照組產甲烷物質的量)/煤的質量。

1.3 生物產氣過程中離子濃度分析

2 結果與討論

2.1 褐煤生物產氣過程中甲烷量變化

研究報道，在外源和本源產甲烷菌群作用下褐煤產氣周期為28~85 d，均分為生氣量緩慢增長、顯著增高和趨于減緩3個階段[14-15]，這與本研究中產甲烷菌群產氣規(guī)律相似。由圖1可知，內蒙古褐煤生物產氣周期為33 d，分為緩慢增長期、快速增長期和平緩期3個階段。緩慢增長期(0~6 d)，微生物剛剛接種到發(fā)酵罐內，其代謝系統(tǒng)需要適應新的環(huán)境，同時要合成酶、降解形成小分子酸等中間代謝產物，甲烷生成量較少；經過緩慢增長期的準備，為微生物生長代謝提供了充足的可利用底物；快速上升期(6~21 d)甲烷開始快速生成并積累，單位質量煤凈產甲烷量最高達到23 μmol；隨著底物的減少和有害代謝產物的積累，平緩期(21~33 d)產氣過程逐漸放緩且呈下降趨勢。

圖1 褐煤生物產氣過程中單位質量煤凈產甲烷量的變化曲線

2.2 褐煤生物產氣過程中陽離子濃度變化

圖2 褐煤生物產氣過程中不同陽離子質量濃度變化曲線

表3 反應液中、K+濃度變化量

從圖2c可知，對照組中Ca2+在產氣周期前期(0~3 d)迅速降低為0，而實驗組在第3 d有輕微上升，隨后降低為0。由于培養(yǎng)基中并未添加Ca2+，推測可能是在產氣初期發(fā)酵細菌形成有機酸使煤中與碳酸鹽結合的鈣離子釋放進入發(fā)酵液，在實驗組反應體系中有少量釋放，隨著前期微生物大量繁殖代謝被快速利用。研究表明，添加一定量Mg2+可顯著提高沼氣產量[17-18]。從圖2d可知，實驗組和對照組中產氣上升期Mg2+迅速降低為零，這說明Mg2+較容易被微生物利用，與Ca2+一樣，可能在初期會有少量Mg2+從煤中釋放出來。

圖3 褐煤生物產氣過程中Na+變化曲線

Na+、K+離子是動植物生長的基本元素，其濃度直接影響生物菌的生長發(fā)育，當鉀鈉離子總和介于300~600 μg/g時可提高產甲烷效率，當其超過2×104μg/g時產甲烷能力降低[4]。由圖2、圖3可知，實驗組中鉀鈉離子總和介于1 500~2 800 mg/L，因文獻中參考值與本文單位不同且不易換算，故無法直接比較。假設本文低階煤生物產氣液相體系中溶液質量濃度為1 kg/L，則1 μg/g=1 mg/L，本研究結果與文獻[4]相吻合，雖鉀鈉離子濃度總和超過300~600 μg/g，但仍遠低于2×104μg/g。且本文所用菌源為實驗室富集菌群，經過長期富集培養(yǎng)對較高離子濃度的液相體系有一定耐受性。生物氣的生成受水介質中鹽度的影響，據(jù)報道水介質含鹽度小于0.4×104μg/g時甲烷菌最活躍，鹽度太低或太高對甲烷菌的生長發(fā)育都不利[4]，結合圖2、圖3可知，本文結果與前人研究結果相吻合。

2.3 陽離子與生物產氣的相關性

表4 褐煤生物氣化體系中變量相關分析結果

無機鹽類在微生物生長過程中起到促進酶反應、維持膜平衡和調節(jié)滲透壓的重要作用。一般而言，低濃度的無機鹽對微生物生長有促進作用，高濃度鹽對微生物有抑制作用。在高濃度鹽環(huán)境中微生物的外界環(huán)境滲透壓較高，造成微生物的代謝酶活性降低，嚴重時會引起細胞質壁分離，甚至死亡。

圖4 甲烷產量與溶液中陽離子濃度的關系

單位質量煤產甲烷量與溶液中Ca2+、Mg2+濃度呈負相關(圖4c、圖4d)，隨溶液中Ca2+、Mg2+濃度的減少而增大，表明生物氣產量受到Ca2+、Mg2+濃度的抑制作用。Ca2+、Mg2+對部分產甲烷菌和酶起激活作用，當Ca2+濃度較大時，會形成沉淀物析出，降低特定產甲烷菌群的活性，造成營養(yǎng)成分的損失和厭氧系統(tǒng)緩沖能力的降低，進而影響產氣量[21-22,24]。Mg2+可參與甲烷菌的能量代謝促進甲烷產生，但其質量濃度要適宜(3~10 mmol/L)[20]。本研究中產氣中后期溶液中已經檢測不到Ca2+、Mg2+，推測其可能以螯合態(tài)、大分子結合態(tài)等其他形態(tài)與微生物或煤相結合[11]，但是對產氣過程仍產生影響。

適量Na+對三磷酸腺苷的形成或核苷酸的氧化有促進作用；而當Na+濃度過高時，很容易干擾微生物的代謝，進而影響其活性[25-26]。如圖5所示，單位質量煤產氣量與溶液中Na+濃度無相關性，因本研究液相體系中Na+濃度范圍適宜，且僅對代謝反應起促進作用而不會被消耗，故不隨產氣量變化而變化。

圖5 產氣量與溶液中Na+濃度的關系

3 結論

b. 褐煤生物產氣體系中5種陽離子以無機離子態(tài)和緊密有機結合態(tài)存在，當體系中有機組分逐漸被微生物厭氧降解利用時，陽離子也通過溶解、吸附、螯合等物理化學反應從煤樣中緩慢釋放、再吸附，同時可被微生物利用參與細胞內的生物化學反應。

c. 褐煤生物產氣體系復雜，離子種類豐富，目前僅選擇了其中5種常見離子作為研究對象，提供的數(shù)據(jù)量有限，但可以從一定程度來反映產氣過程變化。以后可以增加監(jiān)控離子種類和實驗周期，將實驗室模擬數(shù)據(jù)與現(xiàn)場數(shù)據(jù)結合起來綜合分析產氣過程中各種離子的釋放，將更全面了解生物產氣和離子釋放特征內在聯(lián)系。

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Biogas production of lignite and variation characteristics of cations in liquid phase system

ZHAO Han1,3, HE Huan2, WANG Jiangze1,3, SONG Yanli1,3, NIU Jianglu1,3, CHEN Linyong1,3, GUO Xin1,3, LIU Jian1,3, GUAN Jiadong1,3, YUAN Xuefang1,3

(1. State Key Laboratory of Coal and CBM Co-Mining, Shanxi Jincheng Anthracite Mining Group Co. Ltd., Jincheng 048000, China; 2. School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining and Technology, Key laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization of Ministry of Education, Xuzhou 221116, China; 3. Yi’an Lanyan Coal and Coalbed Methane Simultaneous Extraction Technology Co. Ltd., Jincheng 048000, China)

biogenic coalbed methane; cationic ions; ion chromatography; lignite

請聽作者語音介紹創(chuàng)新技術成果等信息，歡迎與作者進行交流

P618

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2020.06.019

1001-1986(2020)06-0138-08

2020-06-17；

2020-10-09

中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目(2017XKQY037)；山西省基礎研究項目(2016012009)；山西省應用基礎研究項目(201801D221354)

The Fundamental Research Funds for the Central Universities(2017XKQY037)；Shanxi Basic Research Project(2016012009)；Shanxi Applied Basic Reseach Project(201801D221354)

趙晗，1988年生，女，山西晉城人，工程師，從事煤生物成氣研究. E-mail：zhaohan_2011@163.com

何環(huán)，1981年生，男，湖南平江人，博士，副教授，碩士生導師，從事煤炭生物轉化相關研究. Email：hehuan6819@cumt.edu.cn

趙晗，何環(huán)，王江澤，等. 褐煤生物產氣規(guī)律及其液相體系中陽離子變化特征[J]. 煤田地質與勘探，2020，48(6)：138–145.

ZHAO Han，HE Huan，WANG Jiangze，et al. Biogas production of lignite and variation characteristics of cations in liquid phase system[J]. Coal Geology & Exploration，2020，48(6)：138–145.

(責任編輯 范章群)