惠淑榮，孔令眾，許晨慧，豐 雪，周天宇,董茹茵，閆 肅

（沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)a.理學(xué)院， b.生物科學(xué)技術(shù)學(xué)院，沈陽110161）

近年來，隨著經(jīng)濟、工業(yè)化以及農(nóng)業(yè)化的快速發(fā)展，重金屬污染問題日益嚴(yán)重[1]，污染物通過大氣沉降、廢水排放、地表徑流、雨水淋溶與沖刷等途徑進入水體[2]，絕大部分會在物理沉降、化學(xué)吸附、絡(luò)合等作用下由水相轉(zhuǎn)為固相，最終匯集到沉積物中[3-4]。 一方面，沉積物中的重金屬在一定條件下又會釋放出來，再次成為河流污染物質(zhì)的來源[5-7]；另一方面，沉積物中的重金屬被生物體吸收、富集之后可沿食物鏈傳遞，最終威脅人類身體健康[8]。 因此，準(zhǔn)確地辨析沉積物重金屬的污染狀況，對于區(qū)域發(fā)展和資源利用具有重要意義。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對沉積物污染開展了大量研究。 SAIFUL ISLAM 等[9]采用污染負(fù)荷指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法綜合評價了孟加拉國南部帕里亞河谷表層沉積物污染狀況；馬祿義等[10]利用誤差反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對河北省近海沉積物中的鉛、鎘、鋅、汞、砷5 種重金屬元素的污染水平進行分析；魏煥鵬[11]運用層次分析法構(gòu)造判斷矩陣，得出沉積物重金屬的權(quán)重，并將計算的權(quán)重應(yīng)用于沉積物的潛在生態(tài)危害評價。 上述提到的評價方法中污染負(fù)荷和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法形式簡單易懂，但忽略了沉積物系統(tǒng)污染的復(fù)雜性和模糊性[12]。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型適應(yīng)性較強，評價結(jié)果客觀，但對訓(xùn)練樣本的要求高，實現(xiàn)過程復(fù)雜[13]。層次分析法進行評價過程中人為主觀因素太多[14-15]。粗糙集理論是一種新的處理模糊和不確定性知識的數(shù)學(xué)工具[16]，它不需要先驗信息，而是直接對數(shù)據(jù)進行分析和挖掘，因此大大地減輕了主觀性對評價結(jié)果的影響[17]。 灰色系統(tǒng)理論在處理小樣本、貧信息的不確定性問題上具有優(yōu)勢[18]，將粗糙集理論與灰色系統(tǒng)理論有效的結(jié)合，能夠更好地處理不確定性信息。

本研究以遼河干流新民段表層沉積物重金屬為研究對象，探究改進的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價模型在沉積物重金屬評價中的應(yīng)用，結(jié)合評價結(jié)果對污染來源進行了辨析，以期為遼河干流新民段周邊區(qū)域生態(tài)可持續(xù)發(fā)展提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于遼寧省新民地區(qū)遼河干流(41°47′4″～42°3′57.28″N，122°46′8″～123°1′21.79″E)， 總 長 度 約70km（圖1）。 研究區(qū)內(nèi)的地勢起伏不大，地面以細(xì)砂為主，沿遼河分布著村鎮(zhèn)以及農(nóng)田，人口相對密集，有橋梁、高速公路和鐵路穿過遼河。 氣候類型為溫帶大陸季風(fēng)氣候，年降水量約為600mm。 經(jīng)濟以農(nóng)業(yè)為主，主要種植水稻、玉米、大豆。

1.2 樣品采集

采樣時間為2018 年7 月， 在遼河干流新民段(41°47′4″N～42°3′57.28″N，122°46′8″E～123°1′21.79″E) 進行表層沉積物采樣調(diào)查。采樣路線沿遼河干流河道方向道依次間隔采集表層沉積物樣品，共11 個采樣點。本次實地調(diào)查采集了每個采樣點表層(0～20cm)沉積物樣品1～2kg，均勻混合后作為該采樣點的試驗樣品，采集后樣品立即封存于干凈的聚乙烯袋中，注明采樣時間、地點和樣品編號。

1.3 樣本處理及分析

將采集的樣品平鋪在干凈的塑料盤上并做好標(biāo)記，在室溫下風(fēng)干后，剔除沉積物樣品中石塊及動植物殘渣等雜質(zhì)。將樣品用研磨缽進行研磨后，過100 目(0.154mm)尼龍篩，得到初步處理的樣品。取沉積物樣品0.3g，加入6.0mL HNO3和2.0mL HF 的混合酸于微波消解儀中加熱消解，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent 7500a 型)測定Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb 的含量，試驗所用試劑均為優(yōu)級純，重金屬含量測定全程做空白樣，所測樣品均采用3 組平行試驗，所有樣品分析誤差均小于5%。

圖1 研究區(qū)與采樣點分布Figure 1 Reasearch area and sampling point distribution

1.4 方法

1.4.1 粗糙集基本理論 四元組S=(U,A,V,f)是一個信息系統(tǒng)，其中，U∶U={u1,u2,…,un}為對象的非空有限集合，稱為論域；A: 屬性的非空有限集合，A=C∪D,C∩D=Φ，C 稱為條件屬性集，D 稱為決策屬性集是屬性a 的值域；f∶U×A→V 是一個信息函數(shù)，它為每個對象的每個屬性賦予一個信息值，即?a∈A,x∈U,f(x,a)∈Va；具有條件屬性和決策屬性的信息系統(tǒng)稱為決策表[19]。

定義1[20]在決策表S=(U,A,V,f)中，決策屬性D 對條件屬性集B?C 的依賴度為：

定義2[21]在決策表S=(U,A,V,f)中，Vc∈C 則條件屬性c 的重要度定義為：

1.4.2 改進的粗糙集條件信息熵權(quán)重確定 定義3[22-23]在決策表S=(U,A,V,f)中，可以認(rèn)為U 上任一屬性集S?C∪D 是定義U 在上的子集組成的σ 代數(shù)上的一個隨機變量，其概率分布可以通過如下方法來確定：

則決策屬性集D(U/D)={D1,D2,…,Dk}對條件屬性C(U/C)={C1,C2,…，Cm}的條件信息熵I(D|C)為：

則條件屬性?a∈C 的屬性重要度為：

則條件屬性?a∈C 的權(quán)重W(c)定義為：

然而，上述方法可能會造成某些原為冗余屬性的指標(biāo)重要度高于原為非冗余屬性的指標(biāo)重要度。 因此，引入優(yōu)先級的概念，將屬性重要度不為0 的非冗余屬性列為高級優(yōu)先級隊列，而將屬性重要度為0 的冗余屬性列為低級優(yōu)先級隊列，從而使高級優(yōu)先級隊列屬性集中所有的重要度都高于低級優(yōu)先級隊列中的屬性集[20]。

定義4[20]在決策表S=(U,A,V,f)中，對于?a∈C，則條件屬性的優(yōu)先級μ(c)公式為：

則條件屬性（指標(biāo)）c 的權(quán)重NewW(c)公式為：

1.4.3 改進的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價模型的構(gòu)建 灰色聚類[24]是以白化權(quán)函數(shù)為基礎(chǔ)，將觀測考察的指標(biāo)或觀測對象劃分為若干類別的方法，假設(shè)有i(i=1,2,…,n)個聚類對象，j(j=1,2,…,m)個聚類指標(biāo)，k(k=1,2,…,s)個不同的灰類，將改進的粗糙集與灰色定權(quán)聚類評估方法相結(jié)合的基本思路為：(1)聚類指標(biāo)的選取和灰類s 的劃分。 (2)n 個對象關(guān)于指標(biāo)j 的取值相應(yīng)地分為s 個灰類，稱之為j 指標(biāo)的子類，j 指標(biāo)k 子類的白化權(quán)函數(shù)記為用以下3 種方法計算：

(3)利用改進的粗糙集條件信息熵方法計算各指標(biāo)的權(quán)重ηj。

(4)綜合聚類系數(shù)的計算。

對象i(i=1,2,…,n)關(guān)于灰類k(k=1,2,…,s)的綜合聚類系數(shù)計算公式為：

(5)確定所屬對象灰類。 判斷對象i 屬于灰類k*公式為：

當(dāng)有多個對象同屬于k*灰類時，還可以進一步根據(jù)綜合聚類系數(shù)的大小。 確定同屬于k*灰類中各個研究對象的優(yōu)劣或位次。

1.4.4 遼河干流新民段表層沉積物重金屬來源辨析 利用因子分析方法對遼河干流表層沉積物重金屬的含量進行分析，結(jié)合新民地區(qū)現(xiàn)狀和污染評價結(jié)果，辨析遼河干流表層沉積物重金屬的主要來源。

2 結(jié)果與分析

2.1 改進的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價結(jié)果

選取和人類生產(chǎn)生活聯(lián)系密切的6 種重金屬(Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb)作為研究指標(biāo)，參照土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)結(jié)合新民地區(qū)土壤背景值[25-26]，按沉積物重金屬污染程度劃為3 個灰類(等級)：清潔（I）、玷污（II）、污染（III），結(jié)果如表1。

沉積物重金屬污染狀況具有不確定性，為進行灰色聚類評估，必須先確定白化權(quán)函數(shù)。 利用表1 的值作為各重金屬指標(biāo)白化權(quán)函數(shù)的轉(zhuǎn)折點將重金屬劃分為3 個子類，灰類1 選取下限測度白化權(quán)函數(shù)式(8)，灰類2選取適中白化權(quán)函數(shù)式(9)，灰類3 選取上限測度白化權(quán)函數(shù)式(10)。 白化權(quán)函數(shù)介于[0，1]之間，函數(shù)值越大，越接近1，表示關(guān)系越密切。 6 種重金屬3 子類的白化權(quán)函數(shù)簡記為：

表1 土壤環(huán)境重金屬污染程度分級標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Classification of soil heavy metal pollution mg·kg-1

運用單因子污染指數(shù)法[27]結(jié)合I 級標(biāo)準(zhǔn)值限定值（表1）進行數(shù)據(jù)的離散化，以數(shù)字1～4 代替評價結(jié)果指標(biāo)集{Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ}，其中，條件屬性C1～C6 依次代表重金屬：Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb。 運用系統(tǒng)聚類的方法將11個采樣點離散化，其中1、2、7 采樣點為一類，決策屬性記為1；3，4，5，6，8，9，10，11 采樣點為一類，決策屬性記為2。 依據(jù)條件屬性和決策屬性離散化的數(shù)值形成沉積物重金屬決策表2。

根據(jù)公式(1)和公式(2)計算各個沉積物重金屬指標(biāo)的重要度判斷其優(yōu)先級，得到結(jié)果為：C1、C2、C3、C4 為低級優(yōu)先級序列；C5、C6 為高級優(yōu)先級序列。 根據(jù)式(3)～式(7)計算各個指標(biāo)的權(quán)重值NewW(c)，計算結(jié)果如下：NewW(c1)=0.132，NewW(c2)=0.151，NewW(c3)=0.151，NewW(c4)=0.113，NewW(c5)=0.233，NewW(c6)=0.22。

根據(jù)式(11)和式(12)計算得到最終評價結(jié)果表3 和表4。

表2 沉積物重金屬決策表Table 2 Decision table for heavy metals in sediments

表3 單項重金屬的聚類系數(shù)Table 3 Clustering coefficients of individual heavy metals

由表3 可知，Cr、Cu、Zn 3 種重金屬的聚類系數(shù)均值僅處于I 級(清潔)；As、Pb 兩種重金屬的聚類系數(shù)均值絕大部分處于I 級(清潔)，極少部分處于II 級(玷污)，說明重金屬已經(jīng)有少量的累積，但是沒有造成污染；Cd 重金屬的聚類系數(shù)均值絕大部分處于I 級(清潔)和II 級(玷污)，少部分處于III 級(污染)，在采樣點4 和10，Cd 重金屬的聚類系數(shù)處于II 級(玷污)、III 級(污染)，說明重金屬造成了一定程度的污染。

由表4 可知，絕大部分采樣點的綜合聚類系數(shù)處于I 級(清潔)和II 級(玷污)，但采樣點4 和10 的綜合聚類系數(shù)處于I 級(清潔)、II 級(玷污)、III 級(污染)。 根據(jù)最大隸屬原則所有采樣點的重金屬污染狀況良好，均處于I級(清潔)，采樣點污染程度排序為：10＞4＞6＞11＞3＞9＞2＞5＞8＞1＞7。

2.2 對比分析

污染負(fù)荷指數(shù)法是TOMLINSON 等人提出的，是一種常用的重金屬污染評價方法[28]，計算表達(dá)式為：

式中：Pij為重金屬i 在j 點的最高污染系數(shù)；Cij為重金屬i 在j 點的實測含量；Bi為重金屬i 的背景值，選取I級標(biāo)準(zhǔn)限定值 (表1)；PLIj為j 點的污染負(fù)荷指數(shù)；PLIzone為某一區(qū)域的污染負(fù)荷指數(shù)；m 為參加評價的重金屬總數(shù)目；n 為采樣點個數(shù)。

污染負(fù)荷指數(shù)法評價標(biāo)準(zhǔn)見表5。 依據(jù)評價標(biāo)準(zhǔn)(表5)，結(jié)合式(13)、式(14)、式(15)計算得到遼河干流新民段表層沉積物中6 種重金屬的評價結(jié)果表6。 由表6 可知， 遼河干流新民段表層沉積物的PLIzone值為0.79，處于無污染的狀態(tài)。 根據(jù)PLIj可知，11 個采樣點中，僅采樣點10 的PLIj為1.03，達(dá)到中等污染程度，其他采樣點均處于無污染。 Cr、Cu、Zn、As 的Pij均值的全部小于1，說明這4 種重金屬含量相對較低；Pb 重金屬Pij均值略大于1，說明Pb 含量的略高于標(biāo)準(zhǔn)限定值；Cd 重金屬的Pij均值為1.69，說明Cd 為累積最嚴(yán)重的重金屬。

表4 采樣點的最終評價結(jié)果Table 4 Final evaluation results of each sampling point

表5 污染負(fù)荷指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Pollution load index evaluation criteria

表6 污染負(fù)荷指數(shù)法評價結(jié)果Table 6 Evaluation results of pollution load index method

2.3 來源辨析結(jié)果

為進一步探究遼河干流新民段表層沉積物重金屬的來源，運用SPSS23 軟件對表層沉積物重金屬含量進行因子分析，KMO 值和Bartlett 球形檢驗概率值分別為0.755 和0.00， 表明數(shù)據(jù)適合進行因子分析。 采用主成分分析法，并用最大方差法對因子矩陣進行正交旋轉(zhuǎn)[29]，結(jié)果見表7 和表8。

由表7 可知，根據(jù)特征值大于1 的原則，提取2 個公因子累積貢獻率為的89.72%，反映了原始變量的大部分信息，通過對這2 個公因子的分析可以了解遼河干流新民段表層沉積物重金屬的污染來源。

表7 因子解釋原有變量總方差Table 7 Factor explains the total variance of the original variables

由表8 可知，在公因子1 上的因子載荷分別為0.95(Cr)，0.87(Cu)，0.89(Zn)，0.86(As)，0.93(Pb)。由表3 可知，5種重金屬對環(huán)境沒有造成污染，可能與土地沙化、巖石風(fēng)化、侵蝕和水動力等作用有關(guān)[30-31]。 雖然Pb 重金屬評價結(jié)果沒有污染，但是其分布為點污染形態(tài)，可能與鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水有關(guān)，Pb 重金屬最高值在采樣點9，該區(qū)域公路、鐵路相對密集，交通運輸產(chǎn)生的Pb也會通過大氣沉降、雨水沖刷等途徑進入沉積物中[32-33]。因此，公因子1 主要受自然作用、工業(yè)和交通運輸?shù)墓餐绊憽?在公因子2 上的因子載荷為0.99(Cd)。 由表3可知，Cd 重金屬累積最嚴(yán)重， 其分布為面污染形態(tài)，Cd存在于農(nóng)藥、化肥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中[34-35]，Cd 重金屬的高值點在采樣點4 和10，該區(qū)域位于付家窩排和養(yǎng)息牧河兩條支流匯入遼河干流的下游處，說明遼河支流也是遼河干流的污染源之一。 因此，公因子2 受農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動和支流帶入的共同影響。

表8 表層沉積物重金屬公因子提取載荷Table 8 Common factor extraction load of heavy metals in surface sediments

3 討論與結(jié)論

以遼河干流新民段表層沉積物重金屬為研究對象，利用灰色定權(quán)聚類評估法對遼河干流新民段表層沉積物重金屬的污染狀況進行探究，灰色定權(quán)聚類評價過程中指標(biāo)權(quán)重的計算是評價結(jié)果是否準(zhǔn)確的關(guān)鍵，目前常用的賦權(quán)方法主要有組合賦權(quán)法[36]、層次分析法[37]、熵權(quán)法[38]等，這些賦權(quán)方法都過分依賴于先驗知識，而粗糙集的權(quán)重計算方法能夠克服過分依賴先驗知識的缺點，但在計算指標(biāo)權(quán)重時存在權(quán)重為0 的情況，忽視了指標(biāo)自身的實際意義[22]。本研究中應(yīng)用改進的粗糙集條件信息熵計算方法確定沉積物重金屬指標(biāo)權(quán)重時，綜合考慮了單項重金屬自身以及在沉積物重金屬屬性集的重要度，避免了重金屬指標(biāo)權(quán)重為0 的情況。 同時引入優(yōu)先級的概念使得沉積物重金屬屬性集的權(quán)重分配更為合理。 將改進的粗糙集條件信息熵權(quán)重計算方法與灰色定權(quán)聚類評估結(jié)合，構(gòu)建了改進的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價模型，研究結(jié)果表明，單項重金屬中只有Cd 重金屬累積最嚴(yán)重，采樣點4 和10 的污染狀況要顯著高于其他采樣點，污染狀況可能會進一步加深，這兩個區(qū)域應(yīng)作為重金屬污染防治的重點區(qū)域。

改進的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價模型與污染負(fù)荷指數(shù)法得到的評價結(jié)果相比， 兩種方法在單項重金屬污染的評價結(jié)果總體上較為一致，Cd 重金屬存在一定的污染， 而且本研究的方法能夠更直觀地看出單項重金屬的污染分布狀態(tài)；兩種方法在采樣點的綜合污染評價結(jié)果中僅采樣點10 存在差異，本研究的方法評價結(jié)果為I 級(清潔)，污染負(fù)荷指數(shù)法的評價結(jié)果為II 級(中污染)，因為沉積物重金屬污染具有模糊性和不確定性。 本研究的方法利用改進的粗糙集條件信息熵計算各重金屬的權(quán)重時，綜合考慮了各重金屬之間相互聯(lián)系，將得到的指標(biāo)權(quán)重與各重金屬對整體沉積物環(huán)境的白化權(quán)函數(shù)相結(jié)合來描述重金屬污染的程度，使得到的結(jié)果更加準(zhǔn)確。 同時，在分級標(biāo)準(zhǔn)上改進的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價模型，分為了I 級(清潔)、II 級(玷污)兩個安全狀態(tài)。 而污染負(fù)荷指數(shù)法的I 級為無污染，II 級為中污染，污染跨度較大，說明改進的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價模型在分級上敏感性更高。

本研究選取6 種無機重金屬作為評價指標(biāo)，但還有其他污染物對環(huán)境有影響，如苯并[a]蒽、苯并[a]芘、敵敵畏、苯并[k]熒蒽等有機污染指標(biāo)[39]。 選取不同評價指標(biāo)對最終的環(huán)境污染評價結(jié)果是有影響的，在環(huán)境污染研究過程中，應(yīng)根據(jù)研究的需要選取合適的污染評價指標(biāo)，能夠得到更具科學(xué)性的結(jié)果。