康永
(榆林市瀚霆化工技術(shù)開發(fā)有限公司,陜西 榆林 718100)
水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)可分為兩類:通過(guò)共價(jià)鍵形成和通過(guò)分子間結(jié)合形成。由前者形成的水凝膠稱為化學(xué)凝膠,后者稱為物理凝膠[1]?;瘜W(xué)凝膠的聚合物鏈通過(guò)共價(jià)鍵交聯(lián),這使得聚合物具有一定的溶脹能力。通常制備的聚合物凝膠屬于化學(xué)凝膠。共價(jià)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)兩種方式:一種是在聚合過(guò)程中同時(shí)形成交聯(lián);另一種是形成線性聚合物,然后通過(guò)聚合物反應(yīng)使它們交聯(lián)。前聚合反應(yīng)它應(yīng)該是簡(jiǎn)單的,適用于各種單體,可以通過(guò)烯烴與二烯烴的鏈聚合,或通過(guò)多官能化合物的縮合或加成縮合來(lái)制備。后者可以在保持線性聚合物的先進(jìn)結(jié)構(gòu)和取向的條件下交聯(lián),這可以使凝膠成為纖維、膜和任何其他形狀[2~3]。物理凝膠的交聯(lián)主要由分子間力如范德華力和氫鍵形成,天然大分子凝膠如多糖和蛋白質(zhì)屬于這一類。
聚N-異丙基丙烯酰胺(PⅠNPAm)的低臨界溶解溫度(LCST)約33.2 ℃。PNⅠPAm具有良好的雙親性,且其相變溫度在人的生理溫度附近且略高于環(huán)境溫度,且通過(guò)加入多種類單體控制其LCST,兼有易于控制、易于改性等優(yōu)良特性,成為目前研究最熱的一類熱縮性溫敏凝膠。
主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1。
表1 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表
主要實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表2。
表2 實(shí)驗(yàn)試劑一覽表
1.3.1 PNIPAm制備
聚ⅠV-異丙基丙烯酰胺水凝膠的合成見(jiàn)圖1所示。
(1)引發(fā)劑(APS)量不同的PNⅠPAm水凝膠的合成
圖1 聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠的合成
表3 PNⅠPAm水凝膠的制備
PNⅠPAm無(wú)孔凝膠制備:按照表3,分別加100 mgN-異丙基丙烯酞胺在試管內(nèi)以蒸餾水溶解,加入一定量的促進(jìn)劑四甲基乙二胺(TMEDA),交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS),室溫下溶解反應(yīng)。將試管放入冰水浴中,(后面都放入冰水浴中)待其溶解后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS),并且通氮?dú)鈱⒃嚬苤械目諝庵脫Q完全,密封,放入冰箱中低溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)完全后將凝膠取出,蒸餾水浸泡7 d,每6~7 h換一次水,以除去未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑及其他雜質(zhì)。冷凍干燥。
(2)不同溫度的PNⅠPAm水凝膠的合成
PNⅠPAm水凝膠制備:按照表2.2,分別加100 mg N-異丙基丙烯酞胺在試管內(nèi)以蒸餾水溶解,加入一定量的促進(jìn)劑四甲基乙二胺(TMEDA),交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS),室溫下溶解反應(yīng)。將試管放入冰水浴中,(后面都放入冰水浴中)待其溶解后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS),并且通氮?dú)鈱⒃嚬苤械目諝庵脫Q完全,密封,放入20 ℃、30 ℃、40 ℃恒溫水浴反應(yīng) 24 h。反應(yīng)完全后將凝膠取出,蒸餾水浸泡7 d,每6~7 h換一次水,以除去未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑及其他雜質(zhì)。冷凍干燥。
按照表3,四種不同配比的試樣(當(dāng)引發(fā)劑為6 mg)時(shí),控制凝膠形成溫度零度左右,形成透明凝膠,且重現(xiàn)性良好。圖2為凝膠樣品照片。
2.1.1 不同引發(fā)劑(APS)量的PNIPAm水凝膠的合成(溫度為室溫或低溫)
圖2 PNⅠPAm 水凝膠
采用添加不同引發(fā)劑使用量,考察了引發(fā)劑使用量對(duì)水凝膠形成的影響。結(jié)果表明:引發(fā)劑(APS)為3 mg時(shí),按照表3四種不同配比的試樣,重復(fù)試驗(yàn),水凝膠形成的重現(xiàn)性差,經(jīng)常出現(xiàn)不形成水凝膠的現(xiàn)象。此反應(yīng)是自由基反應(yīng),引發(fā)劑(APS)引發(fā)反應(yīng)體系自由基,從而產(chǎn)生鏈反應(yīng)[4]。反應(yīng)體系中使用的N-異丙基丙烯酰胺(NⅠPAm)沒(méi)有經(jīng)過(guò)提純,可能存在雜質(zhì),加之試驗(yàn)容器管壁、通氮排空氣后依然殘余的空氣以及所用蒸餾水中純度不夠等,都會(huì)消耗引發(fā)劑(APS),不能產(chǎn)生足夠的自由基,引發(fā)完成完全反應(yīng)。從而表現(xiàn)出水凝膠形成重現(xiàn)性差,甚至經(jīng)常出現(xiàn)不形成水凝膠的現(xiàn)象。
當(dāng)使用引發(fā)劑(APS)為4 mg時(shí),按照表3四種不同配比的試樣,重復(fù)試驗(yàn),水凝膠形成的重現(xiàn)性較好。1、2、3號(hào)都為透明水凝膠膠體,4號(hào)為為微不透明(或微乳白)水凝膠。但膠體與試管壁間有少量液體,表明有部分單體沒(méi)有反應(yīng)。引發(fā)劑比3 mg多,產(chǎn)生自由基但不充足,使膠體與試管壁間有液體。
當(dāng)使用引發(fā)劑(APS)為5 mg時(shí),按照表3四種不同配比的試樣,水凝膠生成的重現(xiàn)性較好。
當(dāng)使用引發(fā)劑(APS)為6 mg時(shí),按照表3四種不同配比的試樣,水凝膠生成的重現(xiàn)性好。四個(gè)樣品全部形成了水凝膠,且為無(wú)色透明的膠體。
并且發(fā)現(xiàn),加入引發(fā)劑(APS)量不同,形成水凝膠所需時(shí)間不同。引發(fā)劑(APS)為6 mg時(shí),很短時(shí)間即可形成水凝膠;引發(fā)劑(APS)為5 mg時(shí),氮?dú)獬鹾笠磻?yīng)7 h左右;引發(fā)劑為(APS)為4 mg時(shí),通過(guò)氮除氧后,需要近24 h才可以形成水凝膠。引發(fā)劑加入量多時(shí),形成水凝膠的時(shí)間顯著縮短,見(jiàn)表4。
2.1.2 不同溫度的PNIPAm水凝膠的合成
在低溫(冰水浴中),添加引發(fā)劑(APS)為6 mg時(shí),交聯(lián)劑BⅠS加入量分別為2 mg、4 mg、6 mg、8mg,反應(yīng)體系經(jīng)一小時(shí)左右,四個(gè)樣品均形成穩(wěn)定的無(wú)色透明水凝膠,重現(xiàn)性好,如圖3所示。
表4 水凝膠形成時(shí)間與引發(fā)劑(APS)用量結(jié)果
圖3 低溫冰水浴中形成的PNⅠPAm水凝膠
形成水凝膠溫度為20 ℃時(shí),其他條件同上,1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)樣品形成無(wú)色透明的水凝膠,4號(hào)樣品形成乳白色半透膜的水凝膠,重復(fù)性較好,如圖4所示。4號(hào)樣品形成半透膜乳白色水凝膠原因是由于引發(fā)劑量大,反應(yīng)溫度高,鏈?zhǔn)浇宦?lián)反應(yīng)快,是反應(yīng)體系沒(méi)有時(shí)間形成規(guī)整的凝膠,出現(xiàn)嚴(yán)重的散射現(xiàn)象,因此變?yōu)槿榘咨胪该鳡睢?/p>
圖4 20 ℃時(shí)形成的PNⅠPAm水凝膠
形成水凝膠溫度為30 ℃時(shí),其他條件同上,四個(gè)樣品全部形成乳白色不透明的水凝膠,如圖5所示。說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度的增高,反應(yīng)速率加快,形成的水凝膠體系規(guī)整性進(jìn)一步降低,但仍能夠交聯(lián)形成完整的整體水凝膠。
形成水凝膠反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí),其他條件同上,四個(gè)樣品都形成了乳白色的膏狀物(無(wú)固定形態(tài)),在水中仍能維持半圓柱體,仍然是水凝膠,其整體性已經(jīng)大大降低,穩(wěn)定性也顯著下降,如圖6所示。說(shuō)明,隨著反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)速率加快,鏈?zhǔn)降木酆涎杆偻瓿?,鏈間的交聯(lián)沒(méi)有完全同步實(shí)現(xiàn)[5],因此,只是形成部分的交聯(lián)互穿的三維凝膠,出現(xiàn)了凝膠的不完整性。
圖5 30 ℃時(shí)形成的PNⅠPAm水凝膠
圖6 40 ℃時(shí)形成的PNⅠPAm水凝膠
試驗(yàn)結(jié)果顯示,隨水凝膠形成溫度升高,所形成水凝膠體系出現(xiàn)無(wú)色透明凝膠→微乳白色半透明凝膠→乳白色不透明凝膠→乳白色不透明且無(wú)固定形態(tài)凝膠的變化,說(shuō)明形成溫度是凝膠的形成因素之一。
2.2.1 膠體的溫敏性
(1)PNPⅠAm水凝膠形成反應(yīng)溫度為低溫(冰水浴中)的溫敏性
按照表3配比,在低溫(冰水浴中)形成的凝膠1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)樣品都在33~34 ℃之間,出現(xiàn)凝膠體積顯著的不連續(xù)收縮現(xiàn)象,出現(xiàn)了顯著的溫敏現(xiàn)象,在34~35 ℃間四個(gè)樣品由無(wú)色透明變?yōu)橥耆榘咨煌该鳡顟B(tài),體積顯著縮小,說(shuō)明,1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)樣品的相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)在33~34 ℃之間。
(2)PNPⅠAm水凝膠形成反應(yīng)溫度為20 ℃的溫敏性
同上,按照表3配比,在20 ℃條件下,形成PNPⅠAm水凝膠,所得1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)水凝膠樣品都在31~32 ℃間出現(xiàn)凝膠體積顯著不連續(xù)收縮現(xiàn)象,說(shuō)明四個(gè)樣品均有顯著的溫敏現(xiàn)象,其中1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)凝膠樣品在33~34 ℃之間結(jié)束不連續(xù)收縮現(xiàn)象,凝膠由無(wú)色透明變?yōu)橥耆榘咨煌该鳡顟B(tài)。而4號(hào)樣品開始出現(xiàn)收縮現(xiàn)象時(shí),凝膠體積變化比1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)小,變化幅度小且緩慢。說(shuō)明,20 ℃形成的1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)水凝膠樣品的相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)在31~32 ℃之間,比冰水浴下形成的水凝膠相轉(zhuǎn)變溫度低1~2 ℃。
產(chǎn)生這種溫敏現(xiàn)象的原因是因?yàn)樯郎貙?dǎo)致PNⅠPAm分子與水分子間的氫鍵破壞,部分水分子脫離凝膠體系,滲出凝膠體系,造成水凝膠體積縮小,而PNⅠPAm 水凝膠分子的疏水基團(tuán)則相互聚集進(jìn)一步擠出水分子,改變了微凝膠結(jié)構(gòu),降低了原先的規(guī)整性,凝膠也變得不透明了[6~7]。20 ℃形成的水凝膠樣品不連續(xù)收縮現(xiàn)象比冰浴條件下形成的水凝膠溫度低1~2 ℃,說(shuō)明較高溫度下形成的水凝膠其規(guī)整性低于低溫下的水凝膠,而20 ℃形成的4號(hào)樣品與其他樣品溫敏性能差別大,也是其凝膠微結(jié)構(gòu)與其他樣品差異大的結(jié)果。
2.2.2 凝膠溶脹率(SR)
(1)PNPⅠAm水凝膠形成反應(yīng)溫度為低溫(冰水浴中)的凝膠溶脹率
按照表3配比,在低溫(冰水浴中)形成的凝膠1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)樣品分別追蹤了水凝膠的溶脹。圖7是1號(hào)樣品水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(20~45 ℃)的變化。從圖7可以看出隨著溫度升高1號(hào)膠體的平衡溶脹率逐漸減小,在33~34 ℃突然出現(xiàn)突變,凝膠也由透明變?yōu)椴煌该?,由此,也可以判斷出相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)為33~34 ℃。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小,說(shuō)明已經(jīng)收縮完全。
圖7 1號(hào)水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(20~45 ℃)的變化
圖8是2號(hào)膠體的平衡溶脹率隨溫度(20~45 ℃)的變化。從圖8可以看出隨著溫度升高2號(hào)膠體的平衡溶脹率逐漸減小,在33~34 ℃溶脹率減小出現(xiàn)突變,即其相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)在33~34 ℃之間。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小,說(shuō)明收縮完全。
圖8 2號(hào)膠體的平衡溶脹率隨溫度(20~45 ℃)的變化
圖9是3號(hào)水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(20~45 ℃)的變化。從圖9可以看出隨著溫度升高3號(hào)水凝膠的平衡溶脹率逐漸減小,在33~34 ℃間出現(xiàn)溶脹率突變,即其相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)在33~34 ℃間。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小,說(shuō)明已收縮完全。
圖9 3號(hào)膠體的平衡溶脹率隨溫度(20~45 ℃)的變化
圖10是4號(hào)水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(20~45℃)的變化。從圖3.9可以看出隨著溫度升高4號(hào)膠體的平衡溶脹率減小,在33~34 ℃出現(xiàn)突變,即其相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)在33~34 ℃之間。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小,基本不變,說(shuō)明水凝膠收縮已經(jīng)完全。
圖11是四個(gè)樣品的溶脹率隨溫度變化的比較圖。
由圖11可以看出,四個(gè)水凝膠在溫度升高到33 ℃以前(包括33 ℃)平衡溶脹率是:1號(hào)樣品溶脹率>大于2號(hào)樣品溶脹率>大于3號(hào)樣品溶脹率>大于4號(hào)樣品溶脹率;收縮完全后,溶脹率不變。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于使用交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)的不同,使用交聯(lián)劑越多,形成的水凝膠越緊密,水凝膠中的水分子越少[8~9],因此,其溶脹率越小,使用交聯(lián)劑越少,在交聯(lián)越少,形成的水凝膠越疏松,水凝膠體系中水分子越多,溶脹率越高[10~11]。
圖10 4號(hào)膠體的平衡溶脹率隨溫度(20~45 ℃)的變化
圖11 四個(gè)膠體的平衡溶脹率隨溫度(20~45 ℃)的變化總圖
(2)PNPⅠAm水凝膠形成反應(yīng)溫度為20 ℃的凝膠溶脹率
按照表3配比,在20 ℃形成的水凝膠1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)樣品分別追蹤了其溶脹率。其中1號(hào)水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22~41 ℃)的變化如圖12所示。
從圖12可以看出隨著溫度升高1號(hào)水凝膠的平衡溶脹率減小,在31~32 ℃間溶脹率開始出現(xiàn)較大的減小,34 ℃結(jié)束不連續(xù)收縮現(xiàn)象,說(shuō)明其相轉(zhuǎn)變溫度在31~34 ℃。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化不變,說(shuō)明其收縮已經(jīng)完全。
2號(hào)水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22~41 ℃)的變化,如下圖13所示。
從圖13可以看出隨著溫度升高2號(hào)水凝膠的平衡溶脹率逐漸減小,在31~32 ℃,凝膠體積開始發(fā)生顯著不連續(xù)收縮現(xiàn)象;在34 ℃結(jié)束不連續(xù)收縮現(xiàn)象。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小,甚至在圖中看不出變化,說(shuō)明其收縮已經(jīng)完全。
圖12 1號(hào)水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22~41 ℃)的變化
圖13 2號(hào)水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22~41 ℃)的變化
3號(hào)水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22~41 ℃)的變化,如下圖14所示。
圖14 3號(hào)水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22~41 ℃)的變化
從圖14可以看出隨著溫度升高3號(hào)水凝膠的平衡溶脹率逐漸減小,在31~32 ℃,凝膠體積開始發(fā)生顯著不連續(xù)收縮現(xiàn)象;在34 ℃結(jié)束不連續(xù)收縮現(xiàn)象。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小,甚至在圖中看不出變化,說(shuō)明其收縮已經(jīng)完全。
4號(hào)水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22~41 ℃)的變化,如下圖15所示。
圖15 4號(hào)水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22~41 ℃)的變化
從圖15可以看出隨著溫度升高4號(hào)水凝膠的平衡溶脹率逐漸減小,在31~32 ℃,凝膠體積開始發(fā)生顯著不連續(xù)收縮現(xiàn)象;在35 ℃結(jié)束不連續(xù)收縮現(xiàn)象。35 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小,甚至在圖中看不出變化,說(shuō)明其收縮已經(jīng)完全。
圖16是以上四種水凝膠平衡溶脹率隨溫度變化的對(duì)比分析。
圖16 1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)水凝膠的平衡溶脹率隨溫度 (22~41 ℃ )的變化
由圖16可以看出,由于交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)使用量的不同,四個(gè)水凝膠的溶脹率有細(xì)微差異,交聯(lián)劑用量越少,對(duì)應(yīng)形成的水凝膠在同溫下溶脹率越大,當(dāng)溫度升高時(shí)在32~33 ℃時(shí),基本表現(xiàn)為交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)用量越多,形成的水凝膠平衡溶脹率隨溫度變化越緩慢,但3號(hào)和4號(hào)水凝膠差異不大。
(3)膠體生成時(shí)反應(yīng)溫度為低溫和20 ℃的對(duì)比
1號(hào)水凝膠形成反應(yīng)溫度分別為低溫(<5 ℃)和20 ℃的溶脹率與溫度關(guān)系圖如圖17所示。
圖17 反應(yīng)溫度為低溫(<5 ℃)和20 ℃1號(hào)膠體的平衡溶脹率隨溫度(22~41 ℃)的變化
從圖18可以看出反應(yīng)溫度為20 ℃形成的水凝膠比反應(yīng)溫度小于5 ℃形成的水凝膠變化明顯(33 ℃以前),溶脹率也大。在33~34 ℃突然減小幅度突然變大。34 ℃以后二者的平衡溶脹率隨溫度變化很小,在圖中看不出變化。說(shuō)明較高溫度時(shí)形成的水凝膠溶脹率高。
2號(hào)水凝膠形成反應(yīng)溫度分別為低溫(<5 ℃)和20 ℃的溶脹率與溫度關(guān)系圖如圖18所示。從圖18可以看出隨著溫度升高反應(yīng)溫度為20 ℃形成的2號(hào)水凝膠比反應(yīng)溫度為低溫(<5 ℃)形成的2號(hào)膠體溶脹率減小變化明顯(33 ℃以前),隨著溫度升高反應(yīng)溫度為20 ℃的2號(hào)水凝膠比反應(yīng)溫度為低溫的2號(hào)水凝膠溶脹率大。完全收縮后,34 ℃以后二者的平衡溶脹率隨溫度變化很小,在圖中看不出變化。
圖18 反應(yīng)溫度為低溫和20 ℃2號(hào)膠體的平衡溶脹率隨溫度 (22~41 ℃)的變化
類似的圖19是4號(hào)樣品分別在低溫(<5 ℃)和20 ℃時(shí)形成的水凝膠溶脹率隨溫度的變化圖。
從圖19可以看出隨著溫度升高反應(yīng)溫度為20 ℃形成的4號(hào)水凝膠比反應(yīng)溫度為低溫(<5 ℃)的4號(hào)水凝膠溶脹率降低變化明顯,相同溫度下,20 ℃形成水凝膠溶脹率大。
圖19 反應(yīng)溫度為低溫(<5 ℃)和20 ℃4號(hào)膠體的平衡溶脹率隨溫度(22~41 ℃)的變化
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,PNPⅠAm水凝膠形成溫度為20 ℃的膠體比反應(yīng)溫度為低溫(<5 ℃)的膠體溶脹率大。
(1)引發(fā)劑(APS)為6 mg時(shí),通過(guò)氮?dú)饷撗醯捏w系,很短時(shí)間生成PNPⅠAm水凝膠;引發(fā)劑(APS)為5 mg時(shí),通過(guò)氮?dú)饷撗鹾?,需要反?yīng)將反應(yīng)7 h左右形成PNPⅠAm水凝膠;引發(fā)劑為(APS)為4 mg時(shí),通過(guò)氮?dú)饷撗鹾螅枰磻?yīng)將近24 h才可以形成PNPⅠAm水凝膠;引發(fā)劑(APS)為3 mg時(shí),反應(yīng)重現(xiàn)性差。引發(fā)劑量多時(shí)反應(yīng)時(shí)間會(huì)變短。
(2)低溫(冰水浴中)時(shí)生成水凝膠為無(wú)色透明狀態(tài);20 ℃時(shí)1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)為無(wú)色透明形態(tài),4號(hào)為乳白色膠體;30 ℃和40 ℃時(shí)分別形成為乳白色水凝膠和乳白色無(wú)固定形態(tài)水凝膠。
(3)形成的水凝膠溶脹率隨溫度升高逐漸減小,按照表2.2所示1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)水凝膠溶脹率在相同溫度下,交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)用量越多,溶脹率越小。
(4)相同的體系,反應(yīng)溫度為20 ℃形成的水凝膠膠體比反應(yīng)溫度為低溫(<5 ℃)形成的水凝膠溶脹率大。