邢禹哲，余世鋒

齊齊哈爾大學(xué)食品與生物工程學(xué)院（齊齊哈爾 161006）

中國(guó)玉米淀粉資源極為豐富，2018年玉米淀粉產(chǎn)量為2 815萬(wàn) t。玉米淀粉供應(yīng)穩(wěn)定、價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于焙烤食品、醫(yī)藥及食品工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。由于天然玉米淀粉存在性質(zhì)缺陷[1-3]，具有表面微孔數(shù)目少、微孔直徑小等缺點(diǎn)，導(dǎo)致天然玉米淀粉顆粒吸附性差，不能完全滿足工業(yè)應(yīng)用要求，仍需經(jīng)過(guò)加工改性來(lái)滿足不同工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用要求[1-2]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在淀粉變性方面研究報(bào)道較多，玉米淀粉變性方法主要有化學(xué)、物理、生物、復(fù)合變性等[1-2,5-13]。臭氧氧化改性方法被認(rèn)為是一種高效且無(wú)有害物質(zhì)殘留的淀粉改性新方法[14-16]，研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化會(huì)改變馬鈴薯淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[16-17]，隨著臭氧氧化時(shí)間增加，觀察到馬鈴薯淀粉的羰基、羧基和還原糖含量的增加，以及表觀直鏈淀粉含量和分子大小的降低[16]，臭氧氧化處理也會(huì)改變大米淀粉和木薯淀粉的性質(zhì)[15,21]。然而，臭氧氧化對(duì)非糯性玉米淀粉顆粒結(jié)構(gòu)特性影響的研究報(bào)道較少，臭氧氧化對(duì)非糯性玉米淀粉顆粒結(jié)構(gòu)特性的影響仍不十分清楚。因此，試驗(yàn)以非糯性玉米淀粉為原料，研究臭氧氧化處理對(duì)玉米淀粉氧化顆粒形貌、結(jié)晶特性的影響，為淀粉改性加工提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米淀粉（黑龍江龍鳳玉米開(kāi)發(fā)有限公司）。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MTS-CFG-10Y型水冷氧氣源臭氧發(fā)生器（青島美特斯凈化設(shè)備有限公司）；S-34000型掃描電子顯微鏡（SEM，日本HITACHI公司）；TW80 Ⅱ萬(wàn)能粉碎機(jī)（天津泰斯特公司）；Rint-2000型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）。

1.3 方法

1.3.1 臭氧氧化處理

臭氧氧化試驗(yàn)裝置如圖1所示。稱取一定量玉米淀粉放入錐形瓶中，配制成一定濃度的淀粉溶液（10%），構(gòu)建水-淀粉體系。將錐形瓶與臭氧發(fā)生器連接，設(shè)置臭氧濃度和氧化時(shí)間，室溫條件下，臭氧氧化處理玉米淀粉。臭氧氧化結(jié)束后，抽濾過(guò)濾，40 ℃烘干48 h，粉碎過(guò)100目篩，密封保存。

圖1 臭氧氧化試驗(yàn)裝置

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定

采用S-34000型掃描電子顯微鏡測(cè)定淀粉顆粒形態(tài)，掃描電壓10.00 kV。將各樣品粉末均勻地固定于直徑1.0 cm樣品臺(tái)上，噴金鍍膜，觀察拍照。

1.3.3 結(jié)晶特性測(cè)定

采用日本理學(xué)Rint-2000型X射線衍射儀測(cè)量樣品結(jié)晶特性，以Cu為靶，石墨單色器、30 kV、30 mA，掃描速度8°/min，掃描范圍10°～80°（2θ）。

1.4 數(shù)據(jù)分析

用Origin 8.0軟件統(tǒng)計(jì)分析和繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 臭氧氧化處理對(duì)非糯性玉米淀粉顆粒形貌的影響

臭氧氧化處理對(duì)非糯性玉米淀粉顆粒形貌的影響，如圖2所示。從圖2（a）可以看出，天然非糯性玉米淀粉顆粒表面光滑，顆粒表面具有少量微孔，且孔洞直徑小，與文獻(xiàn)[16-20]研究報(bào)道的天然玉米淀粉顆粒表面形態(tài)一致。從圖2（b）～（i）可以看出，經(jīng)過(guò)臭氧氧化處理后的玉米淀粉顆粒表面變得粗糙，產(chǎn)生孔洞，并且隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，淀粉顆粒表面破壞變明顯，淀粉顆粒表面粗糙程度變大，孔洞數(shù)量增多。天然玉米淀粉具有表面微孔、無(wú)定型通道和內(nèi)部空腔的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征[16-20]，由于天然玉米淀粉顆粒具有表面孔洞和內(nèi)部通道，小分子易于進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部并發(fā)生作用。由于臭氧在水中會(huì)自發(fā)進(jìn)行分解，產(chǎn)生氫過(guò)氧化物（—HO2）、羥基（—OH）和超氧化物（—O2-）3種具有超強(qiáng)氧化力的自由基[22-23]，因此在臭氧氧化淀粉的過(guò)程中，由臭氧分解的具有強(qiáng)氧化力的自由基在水-淀粉體系中與淀粉顆粒接觸，攻擊淀粉顆粒表面外漏的分子基團(tuán)，發(fā)生氧化作用，使淀粉分子中的羥基被氧化成為羰基和羧基[24]，導(dǎo)致α-（1, 4）糖苷鍵發(fā)生斷裂和降解，致使顆粒表面微孔變大，形成多孔結(jié)構(gòu)。

氧化后的玉米淀粉顆粒表面微孔洞大小不一，分布不均勻。由此可以推測(cè)，在水-淀粉體系中，臭氧分子發(fā)生氧化作用是隨機(jī)進(jìn)行的，首先攻擊淀粉顆粒表面具有微孔孔洞的淀粉分子，發(fā)生氧化破壞作用，也就是說(shuō)臭氧氧化過(guò)程從淀粉顆粒表面的微孔開(kāi)始，微孔表面積大的淀粉顆粒，微孔口和孔壁淀粉分子基團(tuán)外漏比例增大，因此臭氧分子與微孔孔壁的淀粉分子基團(tuán)接觸機(jī)會(huì)增大，氧化作用更明顯，氧化作用致使微孔首先遭到破壞，并逐漸向淀粉內(nèi)部進(jìn)行，使微孔逐漸變深變大。氧化后的玉米淀粉顆粒表面粗糙程度不同，大顆?？锥疵黠@、小顆粒孔洞較少。這些差異可能是在臭氧氧化過(guò)程中，淀粉與臭氧結(jié)合發(fā)生反應(yīng)的程度不同所致，大顆粒淀粉表面微孔較多，淀粉分子結(jié)構(gòu)較為疏松容易被氧化，小顆粒表面微孔較少且淀粉結(jié)構(gòu)較為緊湊不容易被氧化。試驗(yàn)結(jié)果與木薯淀粉經(jīng)臭氧氧化后微觀結(jié)構(gòu)的變化有很大不同[21]，可能是由于淀粉種類不同所致。因此，在水-淀粉體系中，臭氧氧化作用與淀粉種類、淀粉顆粒表面微觀結(jié)構(gòu)特征及淀粉顆粒特性相關(guān)。

由此可知，臭氧氧化處理可顯著改變淀粉微觀結(jié)構(gòu)特征，氧化作用與淀粉種類、淀粉顆粒表面微觀結(jié)構(gòu)和淀粉顆粒特性密切相關(guān)，淀粉顆粒表面具有微孔特征更有利于在淀粉顆粒內(nèi)外形成獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)。氧化過(guò)程決定淀粉顆粒內(nèi)外的微孔數(shù)目和大小。因此，在臭氧氧化制備多孔淀粉過(guò)程中，通過(guò)控制臭氧氧化過(guò)程可有效控制微孔數(shù)目和大小。

圖2 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉顆粒微觀結(jié)構(gòu)的變化

2.2 臭氧氧化處理對(duì)非糯性玉米淀粉顆粒結(jié)晶性的影響

非糯性玉米淀粉顆粒X射線衍射圖譜（XRD）如圖3所示，天然非糯性玉米淀粉結(jié)晶類型為A型（圖3a），其在2θ約為15.09°，17.51°和23.26°處有3個(gè)強(qiáng)衍射峰。從圖3可以看出，隨著氧化時(shí)間增加，淀粉的X射線衍射特征圖譜變化不明顯，結(jié)晶類型仍為A型，臭氧氧化處理不改變淀粉結(jié)晶類型。文獻(xiàn)[21, 25]也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。這可能是由于淀粉顆粒由結(jié)晶層和無(wú)定形層組成，在水-淀粉體系中，臭氧分子主要作用于淀粉顆粒中較為薄弱的無(wú)定形層，結(jié)晶層比較致密，不易發(fā)生改變所致。在臭氧氧化處理過(guò)程中，淀粉顆粒結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度先增大后減小，在氧化時(shí)間90 min時(shí)達(dá)到最大值，但整體均低于天然玉米淀粉的結(jié)晶強(qiáng)度。這與文獻(xiàn)[21]中報(bào)道的臭氧氧化后木薯淀粉主峰強(qiáng)度有所增加不同，由于天然木薯淀粉顆粒結(jié)晶類型多為C型，天然玉米淀粉結(jié)晶類型為A型，因此可能是由于淀粉種類不同所致。

天然淀粉顆粒是由直鏈淀粉和支鏈淀粉2種高分子物質(zhì)組成，非結(jié)晶區(qū)由直鏈淀粉組成，結(jié)晶區(qū)多數(shù)是由支鏈淀粉以雙螺旋結(jié)構(gòu)構(gòu)成[26-29]。從圖3可知，玉米淀粉的結(jié)晶類型未改變，可推測(cè)臭氧氧化過(guò)程中，氧化作用主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)；淀粉顆粒結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度降低，可能是由于隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，部分支鏈淀粉發(fā)生解聚，導(dǎo)致結(jié)晶衍射強(qiáng)度降低。文獻(xiàn)[24]研究發(fā)現(xiàn)支鏈淀粉的解聚不會(huì)影響淀粉顆粒的結(jié)晶類型也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。因此，在水-淀粉體系中，氧化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉顆粒的無(wú)定形區(qū)。

圖3 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉顆粒結(jié)晶性的變化

總之，臭氧氧化處理可顯著改變淀粉微觀結(jié)構(gòu)特征，氧化作用主要發(fā)生在淀粉顆粒中無(wú)定形區(qū)，氧化作用與淀粉種類、淀粉顆粒表面微觀結(jié)構(gòu)和淀粉顆粒特性密切相關(guān)，淀粉顆粒表面具有微孔特征更有利于在淀粉顆粒內(nèi)外形成獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)。因此，在淀粉臭氧氧化改性過(guò)程中，通過(guò)控制臭氧氧化過(guò)程和選擇合適淀粉種類，可有效提高淀粉臭氧氧化改性的效果。

3 結(jié)論

臭氧氧化處理可顯著改變淀粉微觀結(jié)構(gòu)特征，氧化作用與淀粉種類、淀粉顆粒表面微觀結(jié)構(gòu)和淀粉顆粒特性密切相關(guān)，氧化過(guò)程決定淀粉顆粒內(nèi)外的微孔數(shù)目和大小，淀粉顆粒表面具有微孔特征有利于在淀粉顆粒內(nèi)外形成獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)。

臭氧氧化不改變淀粉顆粒的結(jié)晶類型，氧化作用主要發(fā)生在淀粉顆粒中的無(wú)定形區(qū)。隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，淀粉顆粒內(nèi)部半結(jié)晶區(qū)內(nèi)的部分支鏈淀粉發(fā)生解聚，降低結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度。