彭瑾，連霞，李惠平，黃傳琴

華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院/農業(yè)農村部長江中下游耕地保育重點實驗室，武漢 430070

中國黃土高原深厚的黃土-古土壤序列記錄了黃土高原，乃至整個歐亞大陸第四紀多旋回的生物氣候環(huán)境變遷[1]。黃土是干冷冰期形成的風塵沉積物，這些沉積物于暖濕的間冰期發(fā)育成古土壤。土壤礦物的演化與組成取決于成土過程中的土壤環(huán)境條件[2]。Huang等[3-4]利用古氣候指標、黃土-古土壤的礦物學分異，揭示了古成土環(huán)境的演變。

第五層古土壤(S5)形成于0.62～0.48 Ma B.P.，是中國黃土高原發(fā)育最好的古土壤，其土層厚度大、呈紅色、粘粒膠膜發(fā)育良好，它記錄了近1.2 Ma B.P.間最暖濕的氣候期[5]。在黃土高原大多數(shù)地區(qū)，S5是由3個古土壤間層(自上而下分別為S5-1、S5-2和S5-3)組成的復合古土壤地層[4,6]。在陜西省劉家坡和寶雞一帶S5的孢粉組合中，有櫟、胡桃和椴等溫帶闊葉林中常見的典型植被，也有山礬、楓香和楓楊等北亞熱帶闊葉林中的典型植被，它們共同構成典型的北亞熱帶闊葉林[7]。顯然，孢粉分析結果表明當時具備亞熱帶土壤發(fā)育的條件。關中平原S5的孔隙與裂縫壁上存在豐富的膠膜[4,7-8]。

在長期成土過程中，各種膠膜 (如鋁硅酸鹽膠膜、碳酸鹽膠膜、含鐵粘粒膠膜、含錳粘粒膠膜等)形成于不同環(huán)境條件。膠膜作為土壤新生體，是土壤中元素遷移和固相-液相-植物-空氣相互作用的重要信息載體之一[9]。因此，膠膜的元素和礦物組成特征是成土過程與成土環(huán)境的產物，可作為反映成土作用和成土環(huán)境變化的重要依據(jù)[9-10]。

學者們曾對S5中的粘粒膠膜分布作了系列研究[7,11-13]，但多數(shù)集中在土壤剖面野外觀察與微觀形態(tài)描述上。由于缺乏膠膜的元素和礦物組成特征的定量證據(jù)，在很大程度上限制了對S5發(fā)育過程中成土作用和成土環(huán)境演變的認識。因此，本文以黃土高原南緣(陜西武功)S5-1的膠膜和基質土壤為研究對象，對比分析二者的礦物學和地球化學特征差異，明確膠膜類型，揭示S5-1形成過程中的成土過程和古環(huán)境，旨在從土壤學角度拓展第四紀黃土-古土壤的研究。

1 材料與方法

1.1 區(qū)域概況與樣品采集

武功位于黃土高原南緣(N 34° 19′17″，E 108° 07′08″)，海拔500 m左右。該區(qū)氣候類型屬于亞熱帶半濕潤大陸季風氣候，年均溫和年降水分別為12～14 ℃、650～750 mm；地帶性土壤屬于土墊旱耕人為土(中國土壤系統(tǒng)分類)。

武功第五層古土壤(S5)包括3個發(fā)育良好的紅色古土壤間層S5-1、S5-2和S5-3，每個間層下均具有30～50 cm厚的鈣積層[4]。S5-1是發(fā)育最好的古土壤間層，其40～80 cm土層中有較多深色膠膜[4]。因此，在該土層中以20 cm的間隔采集2個土層的原狀土壤樣品(圖1A)，每個土層采集3個重復樣品。

A：S5-1古土壤間層剖面； B：具有深色膠膜的土壤結構體。A:Profile of the S5-1 paleosol; B:Soil structure with dark cutan.

部分原狀土壤樣品風干后磨細過2 mm篩，用于基本理化性質分析。從原狀土壤樣品中挑選具有深色膠膜的土壤結構體(圖1B)，并用刀片仔細收集其表面深色物質為膠膜樣品，而結構體內部物質則為基質土壤樣品。基質土壤與膠膜風干后磨細過孔徑2 mm篩?；|土壤與膠膜的全樣(<2 mm)分別用H2O2和醋酸-醋酸銨(pH=5.0)緩沖溶液去除有機質和碳酸鹽。根據(jù)Stocks定律，利用沉降、虹吸法分離粘粒(<2 μm)。

1.2 主要試劑與儀器

1)主要試劑。K2Cr2O7、HNO3、HCl、(NH4)2C2O4、NaHCO3、Na2S2O4、MgCl2、KCl、C3H8O3等，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

2)儀器。 UB-7型pH計，德國Sartorius公司； VISTA-MPX電感耦合等離子體光譜儀，美國VARIAN公司；LabRAM HR Evolution激光共聚焦拉曼光譜儀，法國HORIBA公司； D8 X-射線衍射儀，德國Bruker公司。

1.3 分析方法

利用重鉻酸鉀外加熱法測定土壤有機質[14]。土壤pH值用電位法(1∶1的水土質量比)測定。用環(huán)刀法測定土壤容重(ρb，g/cm3)[15]。采用氣量法測定土樣CaCO3含量[16]。土壤的粒度組成利用吸管法測定，并按美國制進行分級。

用硝基鹽酸(HNO3∶HCl體積比為1∶3)125 ℃下消化提取全樣的Si、Al、Fe、Mn、Mg、Ca、Na和K。全樣與粘粒樣品的無定形鐵(Feo)用草酸銨(pH 3.0)黑暗條件下浸提4 h[17]，游離鐵(Fed)用連二亞硫酸鈉-重碳酸鈉-檸檬酸鈉(DCB)浸提[18]。所有浸提元素含量用電感耦合等離子體光譜儀測定。

挑選具有深色膠膜的典型土壤結構體，在激光共聚焦拉曼光譜儀上進行拉曼光譜采集。掃描范圍為200～4 000 cm-1，激發(fā)波長為532 nm，樣品單次掃描時間為10 s。試驗數(shù)據(jù)使用LabSpec 6軟件處理。

利用X-射線衍射儀分析全樣和粘粒的礦物組成。分別取適量膠膜和基質全樣磨細后壓片，用于原生礦物的分析。利用DCB法去除膠膜和基質土壤粘粒中的游離鐵后，分別制成鎂-甘油飽和(Mg-glycerol)與鉀飽和(K-25 ℃)定向片，以及鉀飽和定向片的300 ℃(2 h)和550 ℃(2 h)加熱片(K-300 ℃、K-550 ℃)，用于粘土礦物的分析。粉末片掃描角度范圍為(2θ)5°～85°，掃描速度為1(°)/min；定向片掃描角度范圍為(2θ)3°～30°，掃描速度為10(°)/min。對比分析不同處理的XRD圖譜特征峰的變化，鑒別土壤粘土礦物類型。鎂-甘油飽和定向片的衍射圖譜扣除背景后，將樣品中各自特征衍射峰的積分面積乘以比例系數(shù)，再分別計算各個峰的面積占總和的百分數(shù)[19]，各礦物的相對含量以百分數(shù)表示。

2 結果與分析

2.1 土壤物理化學特性

武功S5-140～80 cm土層的理化性質列于表1。土壤呈堿性，pH值在7.8～7.9，土壤有機質含量較低，在3.2～4.4 g/kg。40～80 cm土層土壤顆粒以粉粒(2～50 μm)和粘粒(<2 μm)為主，其質地為壤粘土。土壤樣品碳酸鹽含量極低，約為0.2%，表明幾乎完全脫鈣。碳酸鹽完全淋失后，土層上部的粘粒易隨土壤水分入滲過程向下遷移。下層土層(60～80 cm)的粘土含量約為52.3%，略高于上層土層(40～60 cm，48.6%)。因此，在S5-1古土壤間層中可能發(fā)生了淀積粘化。40～80 cm土層的土壤容重較高，且隨粘粒含量的增加而增大，總孔隙度相應降低。

表1 土壤樣品的基本理化性質 Table 1 Basic physiochemical properties of soil samples studied

2.2 拉曼光譜分析

在顯微鏡下，選擇土壤結構體表面3個不同顏色和光澤的代表性微區(qū)(A、B和C)拍照，并進行拉曼光譜采集，如圖2所示。照片中十字星標識點為拉曼光譜采集點。微區(qū)A呈褐色，可見豐富的具有珍珠光澤和玻璃光澤的淺色礦物。其拉曼光譜呈一系列連續(xù)的寬峰，應是各種土壤礦物(尤其是硅酸鹽礦物)的混合拉曼光譜。但該光譜信噪比較低、質量較差，很難確定礦物的類型。微區(qū)B總體上呈灰黑色，且具有微弱的玻璃光澤。微區(qū)B的拉曼光譜與微區(qū)A的相似，但其相對峰強明顯減弱。微區(qū)C雖呈黑色，但其拉曼光譜僅在400～800 cm-1處有1個連續(xù)的寬峰，明顯不同于微區(qū)B的拉曼光譜。

圖2 深色膠膜結構體表面3個微區(qū)(A、B、C)的拉曼光譜

常見(氫)氧化錳與(氫)氧化鐵主要的拉曼光譜特征峰均集中于200～800 cm-1。因此，微區(qū)C處拉曼光譜中400～800 cm-1的連續(xù)寬峰可能是多種鐵錳礦物的混合光譜。土壤中的(氫)氧化錳常呈黑色，而土壤中的(氫)氧化鐵因價態(tài)不同常呈紅色、紅棕色或灰色，據(jù)此可以推斷微區(qū)C表面應以氧化錳為主。

2.3 基質和膠膜的礦物組成

由圖3可見，基質土壤全樣的XRD圖譜中出現(xiàn)較強的石英衍射峰，其次是長石及云母類礦物的衍射峰，這說明其原生礦物中含有較多的石英，長石和云母含量次之。此外，XRD圖譜還出現(xiàn)綠泥石和高嶺石的特征峰，但相對峰強較弱，說明基質中還含有少量綠泥石和高嶺石。對比基質土壤與膠膜的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，二者的特征衍射峰相似，這說明基質土壤與膠膜的原生礦物組成一致。

圖3 基質土壤和膠膜全樣原生礦物的XRD圖譜

土壤中原生礦物向次生粘土礦物的風化、轉化過程主要取決于當時的氣候條件(溫度及降水量)。從基質土壤的不同處理XRD圖譜(圖4A)可以看出：各處理XRD圖譜中1.0 nm處的衍射峰表明伊利石的存在；相對于Mg-甘油處理XRD圖譜，K-25 ℃處理圖譜中1.42 nm衍射峰相對峰強減弱，并向高角度收縮使得1.0 nm衍射峰的相對峰強增強，這表明蛭石的存在；而在K-550 ℃處理后仍存在1.42 nm的衍射峰，表明綠泥石的存在；相較于其他處理，K-550 ℃處理圖譜中0.71 nm衍射峰消失，這意味著存在一定量的高嶺石。

膠膜粘粒的XRD圖譜(圖4B)與基質土壤粘粒(圖4A)的相似，說明二者的粘土礦物組成相似。由表2可以看出，基質土壤和膠膜粘粒中均以伊利石為主，但基質土壤粘粒中蛭石含量略高于膠膜粘粒。

圖4 基質土壤(A)和膠膜(B)粘粒樣品定向片的XRD圖譜

表2 基質土壤和膠膜粘粒中層狀硅酸鹽礦物的組成 Table 2 Phyllosilicate mineral composition of clay fraction from matrix soil and cutan %

2.4 基質土壤與膠膜的元素組成

基質土壤與膠膜全樣的元素組成見表3。與樣品礦物組成一致，基質土壤與膠膜全樣的化學組成相似，均以SiO2、Al2O3和Fe2O3為主，三者總量約占80%；MgO、CaO、Na2O和K2O次之。值得注意的是，膠膜中MnO的含量(3.5%)是基質土壤(0.7%)的5倍。但是，膠膜中Fe2O3的含量與基質土壤中的相當。因此，膠膜的Mn/Fe物質的量的比為0.23，遠高于基質土壤(0.04)。這意味著錳比鐵更易在土壤孔隙、裂隙中移動，并在膠膜中聚集。與鐵相比，武功S5-1膠膜中錳含量較豐富。

表3 基質與膠膜的元素含量及Mn/Fe物質的量的比 Table 3 Major elements as weight percent and Mn/Fe ratio in the matrix soil and cutan

2.5 不同形態(tài)氧化鐵的含量

膠膜中Fed和Feo的含量分別為32.9、4.3 g/kg，顯著高于基質土壤(25.6、1.7 g/kg)。鐵的游離度(Fed/Fet)可作為含鐵硅酸鹽礦物化學風化釋放鐵的指標?；|土壤中23.9%的鐵以游離鐵的形式存在；而膠膜中33.3%的鐵以游離鐵的形式存在。相對于基質土壤，膠膜中較高的Fed/Fet比值表明其化學風化作用更強。而膠膜中游離鐵的活化度為13.1%，約為基質土壤中游離鐵活化度(6.6%)的2倍。

3 討 論

鐵和錳(氫)氧化物是土壤結核[20]和膠膜[9]中常見的礦物成分。還原態(tài)鐵和錳溶解性增強，易于在土壤剖面中發(fā)生遷移，當其再氧化沉淀后易形成結核和/或膠膜[21-22]。因此，在排水不良的土壤、具有季節(jié)性地下水位波動的濕地和水稻土中，易發(fā)生鐵和錳的遷移和積累[23]。S5-1下部土層(60～140 cm)的粘粒含量明顯高于上部土層[4]。剖面這種顆粒分布與粘粒沿土壤剖面的機械淋溶與淀積有關，并導致容重增大和總孔隙度降低(表1)，從而降低土壤的滲透性。在成土過程中，S5-1底部30～50 cm厚的堅硬的鈣積層可作為“隔水層”[4]。剖面中的粘化層和鈣積層可降低S5-1的水分入滲性能。在S5發(fā)育期間，黃土高原南緣地區(qū)的年平均降雨量比現(xiàn)在高約500 mm，屬與亞熱帶氣候類型[7]。因此，S5-1古土壤間層發(fā)育期間高的降水量及其自身低的滲透性使得季節(jié)性滯水層的形成成為可能。

Fe和(或)Mn膠膜中的氧化物通常與有機物以有機-金屬絡合物的形式遷移[24]，并淀積在粘化層孔隙壁上[25]。由于地質時期有機質長期的礦化作用，S5-140～80 cm土層的有機質含量(3.2～4.4 g/kg)(表1)低于全新世古土壤(S0，8 500～3 100 a B P.，約10 g/kg)[3]。但是，該土層有機質含量卻是S5-1古土壤間層中最高的，且與深色膠膜分布深度一致。因此，可以推斷在飽和土壤水分條件下，S5-1中的Fe2+/Mn2+向下遷移，并在干燥氣候條件下發(fā)生再氧化，以鐵/錳(氫)氧化物形式淀積于土壤結構體表面。

黃土高原南部武功地區(qū)S5-1膠膜中的錳含量高于基質土壤中的錳含量，說明膠膜中富含錳(氫)氧化物；而膠膜中Fe2O3的含量略低于基質土壤(表3)。MnO2-Mn(Ⅱ)的氧化還原電位為1.22 V，高于Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)的氧化還原電位(0.77 V)[26-27]。所以，土壤水分變化過程中錳更易發(fā)生氧化還原反應，從而更易在土壤中發(fā)生還原淋溶與氧化淀積。膠膜的Mn/Fe物質的量的比為0.23(表3)，明顯低于中國中部亞熱帶地區(qū)土壤中膠膜Mn/F物質的量的比(0.60～0.85)[9]。這表明S5-1中鐵、錳的分離和積累沒有達到亞熱帶地區(qū)典型鐵錳膠膜的水平。S5-1中形成緊實的粘化層與不透水的鈣積層后，才具備鐵錳膠膜發(fā)育的成土環(huán)境條件。因此，S5-1中鐵錳膠膜的形成發(fā)生在成土過程的后期。因此，Mn/Fe比值較低可能是因為鐵、錳分離富集時間較短。Guo等[8]的實地調查證實，黃土高原南緣寶雞地區(qū)(N 34°25′，E 107°07′)S5-1中也存在鐵錳膠膜。鐵錳膠膜廣泛分布于關中平原S5-1中，說明黃土高原南緣S5-1發(fā)育于亞熱帶氣候條件下。

膠膜中相對較高的Fed/Fet比值表明，膠膜中的化學風化尤其是含鐵礦物的風化比基質土壤中的強。但膠膜中的有機質含量和水分含量通常較基質土壤中的高，且晶質氧化鐵的形成時間短于基質土壤[9]。故膠膜的Feo含量和Feo/Fed比值分別是基質土壤的2.5倍和2倍。然而，由于鐵錳氧化物含量低、結晶性差，氧化鐵化學形態(tài)分析所反映的膠膜與基質土壤化學風化的差異，并未在礦物組成中得以體現(xiàn)，膠膜(包括全樣和粘粒部分)的XRD圖譜與基質土壤的圖譜一致(圖3和圖4)。

綜上所述，粘粒的機械淋溶淀積形成了容重大、孔隙度低的粘化層，降低S5-1的透水性，從而易形成滯水層。這為鐵和錳(氫)氧化物的還原淋溶及其再氧化沉淀提供了有利的環(huán)境條件。拉曼光譜及元素組成分析結果證實，黃土高原南緣武功地區(qū)S5-1中土壤結構體表面的深色膠膜為鐵錳膠膜。這表明 S5-1發(fā)育后期，在季節(jié)性淹水條件下發(fā)生了周期性的氧化還原過程。然而，S5-1膠膜中鐵、錳的分離和積累沒有達到亞熱帶地區(qū)典型鐵錳膠膜的水平，其Mn/Fe比值較低。膠膜與基質土壤中Fed/Fet比值所反映出的化學風化差異并未在礦物組成中得以體現(xiàn)。鐵錳膠膜的出現(xiàn)進一步證實，在S5-1發(fā)育期間黃土高原南緣盛行亞熱帶氣候。本研究結果可從土壤學角度拓展第四紀黃土-古土壤的研究。未來可調查黃土高原S5古土壤中鐵錳膠膜的空間分布，并量化膠膜中鐵、錳的分異程度，嘗試重建該地質時期古氣候的空間格局。