趙倩怡，徐 暢*，劉銜宇

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.上海建橋?qū)W院珠寶學(xué)院，上海 201315

引 言

剛玉屬三方晶系，具有玻璃光澤，摩氏硬度為9，折射率為1.762～1.770，比重及顏色隨Fe，V和Ti等元素含量而產(chǎn)生差異，根據(jù)其成分和顏色又可細(xì)分為紅寶石和藍(lán)寶石。藍(lán)色剛玉，也被稱為藍(lán)寶石，經(jīng)濟(jì)價(jià)值和研究?jī)r(jià)值都很高，其價(jià)值取決于顏色、凈度和產(chǎn)地等綜合因素，學(xué)術(shù)界對(duì)其顏色的成因和產(chǎn)地特征存在爭(zhēng)議。對(duì)于外觀相近的藍(lán)色剛玉來說，用先進(jìn)的測(cè)試手段能夠得出準(zhǔn)確的產(chǎn)地特征。

剛玉是一種常見的造巖礦物，可在多種巖石類型中產(chǎn)出，通常在巖漿巖例如堿性玄武巖、正長(zhǎng)巖，變質(zhì)巖例如麻粒巖或大理巖中產(chǎn)出[1]。中國(guó)山東昌樂方山礦區(qū)和緬甸抹谷Le-shuza-kone礦區(qū)的暗藍(lán)色剛玉外觀相似，但產(chǎn)出條件不同。方山礦區(qū)所產(chǎn)剛玉屬玄武巖型，通常為新生代玄武巖的巨晶捕虜體，深藍(lán)色至暗藍(lán)色和綠藍(lán)色。緬甸抹谷Le-shuza-kone礦為砂礦礦床，藍(lán)色剛玉產(chǎn)于大理巖中，經(jīng)歷了區(qū)域變質(zhì)作用，顏色從淺藍(lán)色至深藍(lán)色[2]。不同成因條件導(dǎo)致其物理性質(zhì)、光譜學(xué)特征和化學(xué)成分都會(huì)有差異，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)剛玉研究主要集中于巖相學(xué)、礦物化學(xué)方面。本文選取來自兩個(gè)礦區(qū)的不同成因的暗藍(lán)色剛玉，對(duì)比分析二者的物相、光譜學(xué)特征及化學(xué)成分，總結(jié)兩個(gè)礦區(qū)暗藍(lán)色剛玉的差異，為鑒別兩個(gè)礦區(qū)出產(chǎn)的剛玉提供產(chǎn)地依據(jù)。

學(xué)術(shù)界對(duì)剛玉中Fe的存在形式和Fe對(duì)顏色的影響一直存在爭(zhēng)議，爭(zhēng)論焦點(diǎn)在于鐵的價(jià)態(tài)，主要有Fe2+和Ti4+對(duì)致色[1-2,7]和Fe2++Fe3+共同致色[10]兩種假設(shè),由于測(cè)試方法有限，前人做過很多推論但很少有人用量化的手段去確定鐵元素的存在形式及Fe2+與Fe3+的含量。穆斯堡爾譜技術(shù)作為目前分析確定鐵元素的價(jià)態(tài)最可靠的測(cè)試手段[3-5]，在本文中被首次應(yīng)用于方山礦區(qū)的剛玉研究中，并結(jié)合電子探針電價(jià)差法計(jì)算，得出了研究對(duì)象確切的鐵元素價(jià)態(tài)。

本文選取的兩個(gè)礦區(qū)的樣品都是暗藍(lán)色體色，過暗的藍(lán)色嚴(yán)重影響了剛玉的美觀度和價(jià)值，本文將二者對(duì)比來研究，找出其不同化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)和包裹體對(duì)顏色的影響，通過探討深藍(lán)色體色與鐵元素價(jià)態(tài)的關(guān)系，對(duì)兩個(gè)礦區(qū)暗藍(lán)色剛玉的鑒別特征和成色機(jī)理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

樣品為四顆產(chǎn)自中國(guó)山東昌樂方山礦區(qū)(CL-01，CL-02)及緬甸抹谷Le-shuza-kone礦區(qū)(BM-01，BM-02)的暗藍(lán)色剛玉，從圖1可以看出，兩個(gè)礦區(qū)的樣品外觀非常相近。磨制成薄片后，依次用1，0.5，0.3和0.03 μm的剛玉粉進(jìn)行精細(xì)拋光處理。兩個(gè)產(chǎn)地的樣品在光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀測(cè)下，都可以觀察到內(nèi)部定向排列的針狀包體(圖2)。

圖1 方山礦區(qū)剛玉(a)和Le-shuza-kone礦區(qū)剛玉(b)樣品Fig.1 Corundum samples from Fangshan (a) and Le-shuza-kone (b) mines

圖2 CL-02(a)和BM-01(b)光學(xué)顯微鏡下(50×)三組定向排列的針狀包裹體Fig.2 Three sets of needle-like inclusions in CL-02(a) and BM-01(b) under optical microscope(50×)

四顆樣品的礦物學(xué)特征及包裹體種類見表1。方山礦區(qū)的剛玉常與鋯石伴生產(chǎn)出，此礦區(qū)剛玉中鋯石作為包裹體的情況比較罕見，前人鮮有報(bào)道。CL-02中出現(xiàn)了鋯石包裹體，由掃描電子顯微鏡SEM和顯微拉曼光譜(RAMAN)確定。

CL-02和BM-01中都出現(xiàn)了三組定向排列的針狀包裹體，經(jīng)電子背散射衍射(EBSD)測(cè)試確定CL-02中為赤鐵礦包裹體，BM-01中的為金紅石包裹體[見圖2(a，b)]，從表1可以看出，兩個(gè)礦區(qū)的剛玉包裹體種類基本不重合，但由于樣本有限，包裹體只能對(duì)其產(chǎn)地的鑒別提供一定參考，不能作為區(qū)分二者的主要依據(jù)。

表1 CL-02和BM-01的礦物學(xué)特征Table 1 Mineralogical characteristic of CL-02 and BM-01

1.2 方法

1.2.1 X射線衍射分析

實(shí)驗(yàn)在荷蘭帕納科公司X’Pert PRO DY2198型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu，K輻射，Ni片濾波，X光管工作電壓40 kV，工作電流40 mA。光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°；RS=0.3 mm，掃描速度為4°·min-1，2θ分辨率為0.02°。

1.2.2 傅里葉變換顯微紅外光譜分析

在美國(guó)ThermoFisher公司Nicolet 6700紅外光譜儀上完成，采用溴化鉀壓片透射法。光譜分辨率優(yōu)于0.09 cm-1,信噪比優(yōu)于50 000∶1，分束器為KBr，配置檢測(cè)器DTGS，測(cè)試模式為透射，波數(shù)范圍7 600～450 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描32次。

1.2.3 顯微激光拉曼光譜分析

測(cè)試在英國(guó)Renishaw公司RM-1000型顯微激光拉曼光譜儀上進(jìn)行，半高寬小于2.4 cm-1。使用Omnic-2000及Origin9.1軟件對(duì)圖譜處理。

以上三項(xiàng)測(cè)試均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

1.2.4 電子探針分析

電子探針定量分析是在武漢微束檢測(cè)科技有限公司的JEOL JXA-8230電子探針下完成。樣品在測(cè)試前鍍上20 nm的碳膜。測(cè)試條件為加速電壓15 kV，加速電流20 nA，束斑直徑1 μm。Al，Si，F(xiàn)e，V，Cr元素特征峰的測(cè)量時(shí)間為10s，Ti，Mn元素特征峰的測(cè)量時(shí)間為20 s。

1.2.5 穆斯堡爾譜分析

在中國(guó)科學(xué)院廣州地化所的穆斯堡爾譜儀上測(cè)試，輻射源為57Co，共振頻率為25 Hz，速度范圍-16～16 mm·s-1，由α-Fe箔校正，測(cè)試溫度為298 K。使用MossWinn4.0軟件解譜及Origin9.1軟件繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 剛玉的X射線衍射特征

如表2所示，d為XRD測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果，d1為Cl-02衍射峰，d2為BM-01衍射峰；(hkl)為對(duì)應(yīng)的晶體常數(shù)[6]，2θ為測(cè)試中的衍射角。將兩個(gè)樣品測(cè)試結(jié)果與XRD卡片PDF74-1081[6]對(duì)照，表明CL-02和BM-01都含有剛玉的衍射峰，分別在2θ=25°～45°之間以3.408 8 ?(012)，2.551 8 ?(104),2.380 7 ?(110)，2.085 0 ?(113)和3.477 0 ?(012)，2.549 9 ?(104),2.378 1 ?(110)，2.089 4 ?(113)四個(gè)衍射峰為特征。其中CL-02粉晶測(cè)試結(jié)果經(jīng)軟件解構(gòu)為100%含量的剛玉，BM-01在2θ=22°～23°之間出現(xiàn)3.981 5 ?(110)的弱衍射峰，在2θ=38°～40°之間出現(xiàn)2.314 9 ?(111)的弱衍射峰(見圖3)，分別為硬水鋁石和勃姆礦(一水軟鋁石)的衍射峰(在圖3中用不同圖標(biāo)標(biāo)識(shí))(據(jù)PDF05-0355和PDF83-2384)，但峰型較弱，說明只占很少的成分，利用軟件計(jì)算顯示硬水鋁石占4.22 Wt%，勃姆礦(一水軟鋁石)占1.29 Wt%。硬水鋁石、勃姆礦和剛玉都可能為三水鋁石脫水的產(chǎn)物[6,13]，結(jié)合后文紅外光譜結(jié)果可知，BM-01(Le-shuza-kone礦區(qū))樣品中含結(jié)構(gòu)水，而CL-02(方山礦區(qū))樣品中沒有。

表2 剛玉、硬水鋁石、勃姆礦(一水軟鋁石)的衍射峰及晶體常數(shù)Table 2 XRD characteristic of corundum,diaspore and boehmite

圖3 CL-02和BM-01的XRD衍射圖譜□：剛玉；○：硬水鋁石；■：勃姆礦(一水軟鋁石)Fig.3 XRD spectra of CL-02 and BM-01□：Corundum；○：Diaspore；■：Boehmite

2.2 剛玉的顯微拉曼光譜特征

傳統(tǒng)的X射線衍射技術(shù)獲得的是試樣整體的平均信息，對(duì)微區(qū)分析無能為力。本文采用拉曼光譜進(jìn)行微區(qū)分析，將激光聚焦于內(nèi)部包裹體，此技術(shù)除固體外也同樣適用于熔體、液體和氣體。但在本次測(cè)試中所打到拉曼薄片近表面的液體包裹體光譜為雜峰，需在以后的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步測(cè)試。

如圖4所示，CL-02和BM-01在377，415，575和749 cm-1處拉曼光譜衍射譜峰，415和377 cm-1為剛玉的特征拉曼峰。但是RRUFF紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)中剛玉的特征峰位于416和378 cm-1，分析原因?yàn)榫w缺陷，晶粒變小和無定形結(jié)構(gòu)都會(huì)使散射峰向低頻移方向偏移。377和415 cm-1附近的兩個(gè)峰半高寬大于8 cm-1，分析其原因?yàn)閮蓚€(gè)礦區(qū)剛玉的生長(zhǎng)環(huán)境復(fù)雜，出溶體較多及其他影響其晶格發(fā)育的因素較多，所以峰的半高寬較大。

圖4 CL-02和BM-01主晶的顯微拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of CL-02 and BM-01 hostcrystal

CL-02在793和811 cm-1處，BM-01在707,793,1 239和1 247 cm-1有拉曼光譜衍射譜峰(圖4)。二者各自的特征峰可作為區(qū)分其產(chǎn)地的依據(jù)。

CL-01中發(fā)現(xiàn)包裹體中有639,823,1 002和1 112 cm-1的拉曼峰(圖5)，對(duì)應(yīng)為鋯石的拉曼光譜特征峰(對(duì)比RRUFF光譜數(shù)據(jù)庫(kù)確定)，與熱處理鋯石相似，說明鋯石包裹體在形成時(shí)經(jīng)歷過變質(zhì)作用過程，暗示鋯石不是玄武巖產(chǎn)物，和剛玉主晶相比可能來源更深，據(jù)Peucat[1]，判斷鋯石是殼-幔物質(zhì)相互作用產(chǎn)物。

圖5 CL-01中鋯石包裹體的的顯微拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of zircon inclusion in CL-01

BM-01中發(fā)現(xiàn)有416和447 cm-1的拉曼峰的包裹體(圖6)，對(duì)應(yīng)為硬水鋁石的拉曼光譜特征峰。硬水鋁石和勃姆礦(一水軟鋁石)的分子式為Al2O3·H2O，結(jié)構(gòu)式為AlO(OH)，剛玉為Al2O3，三者都可能為三水鋁石脫水的產(chǎn)物[6,13]，在結(jié)構(gòu)和成分上都極其接近，主要區(qū)別在于是否含結(jié)構(gòu)水。此特征峰可證明Le-shuza-kone礦區(qū)的剛玉形成過程中有水的參與，可作為其產(chǎn)地特征。

圖6 BM-01中硬水鋁石的顯微拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of diaspore in BM-01

2.3 剛玉的顯微紅外光譜特征

兩個(gè)產(chǎn)地中剛玉的紅外譜具有一些共同的特征，吸收譜帶主要集中在指紋區(qū)的440～1 100 cm-1附近，在此范圍內(nèi)有451,603,640,779和1 088 cm-1的尖銳吸收峰，在1 623 cm-1處有一個(gè)微弱的吸收峰(圖7)。

表3 CL-02和BM-01的紅外光譜測(cè)試分析結(jié)果(溴化鉀壓片透射法)Table 3 The FTIR results of CL-02 and BM-01 (KBr pellet method)

如圖7中綠色線所示，在Le-shuza-kone礦區(qū)剛玉中出現(xiàn)李曉瀟等報(bào)道的3 310 cm-1處的結(jié)構(gòu)水(—OH)的吸收峰，在1 980和2 110 cm-1有兩處微弱的吸收峰，是硬水鋁石的吸收峰[6]。

圖7 CL-02和BM-01的紅外光譜(溴化鉀壓片透射法)(范圍400～3 500 cm-1)Fig.7 Micro-infrared spectra of CL-02 and BM-01(KBr pellet method)in the region of 400～3 500 cm-1

2.4 電子探針電價(jià)差值法計(jì)算

由于礦物中陽(yáng)離子正電價(jià)總數(shù)與陰離子負(fù)電價(jià)總數(shù)應(yīng)平衡，而電子探針得出的FeO*值把Fe3+也當(dāng)成Fe2+，因此分子式中的陽(yáng)離子總電價(jià)必然低于理論電價(jià)。據(jù)此差值則可求出Fe3+的含量，即

Fe3+=|理論電價(jià)|-計(jì)算電價(jià)

(1)

Fe2+=Fe總-Fe3+

(2)

計(jì)算步驟為：(1) 按陽(yáng)離子法計(jì)算出礦物各陽(yáng)離子系數(shù)；(2) 算出陽(yáng)離子總電價(jià)，該電價(jià)與理論電價(jià)之差即為Fe3+的陽(yáng)離子系數(shù)；(3) 據(jù)分子式由Fe3+求出Fe2O3含量(Wt%)；(4) 由式(2)求出Fe2+的陽(yáng)離子系數(shù)并求出FeO含量(Wt%)[7]。

表4 CL-02和BM-01電子探針數(shù)據(jù)Table 4 EPMA results of CL-02 and BM-01

表5 CL-02和BM-01中 Fe3+和Fe2+的含量(電價(jià)差法)Table 5 The content of Fe3+ and Fe2+ in CL-02 and BM-01 calculated by electrovalence difference method

對(duì)CL-01,CL-02和BM-01，BM-02分別測(cè)試了三個(gè)點(diǎn)，其中CL-01-1，CL-01-2，CL-02-1，CL-02-2和CL-02-3經(jīng)電價(jià)差值法計(jì)算，F(xiàn)e2O3的含量都為0，而FeO的含量與電子探針給出的FeO*鐵總量相等，即通過這五個(gè)點(diǎn)測(cè)得剛玉中全部為Fe2+，無Fe3+，同時(shí)這五個(gè)點(diǎn)測(cè)得TiO2的含量都為0。點(diǎn)CL-01-3打在包裹體和主晶交界處，由EBSD確認(rèn)包裹體成分為赤鐵礦(Fe2O3)，其結(jié)果中的Fe3+為赤鐵礦包裹體的成分，不能代表剛玉主晶的成分?？捎纱说贸鼋Y(jié)論，昌樂暗藍(lán)色剛玉中致色元素為Fe2+，而非Fe2++Fe3+或Fe2++Ti4+。此前Fontana和Bristow,韓孝朕等[8-10]推測(cè)由Fe2++Fe3+或Fe2++Ti4+價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移致色。CL-02中鐵的價(jià)態(tài)在穆斯堡爾譜測(cè)試結(jié)果中也有論述。

在BM-01中，BM-01-1，BM-01-2和BM-02-3經(jīng)電價(jià)差值法計(jì)算，F(xiàn)e2O3的含量都為0，而FeO的含量與電子探針給出的FeO*鐵總量相同，即通過這三個(gè)點(diǎn)測(cè)得剛玉中全部為Fe2+，無Fe3+，同時(shí)這三個(gè)點(diǎn)測(cè)得TiO2的含量都為0。點(diǎn)BM-01-3，BM-02-1和BM-02-2中、FeO與Fe2O3的含量比值分別為6.886，3.253和6.886，按平均值計(jì)算，F(xiàn)e2+占Fe總量的91.9%，F(xiàn)e3+占Fe總量的8.1%。Le-shuza-kone礦區(qū)樣品因鐵含量低無法用穆斯堡爾譜進(jìn)一步測(cè)試。

因電子探針測(cè)試的是主量元素，精度不足以測(cè)微量元素，此結(jié)果中元素含量為0表示在電子探針測(cè)試極限范圍以下。

2.5 穆斯堡爾譜特征

由于穆斯堡爾譜測(cè)試要求樣品至少有1%的鐵含量，根據(jù)電子探針測(cè)試的結(jié)果，只有山東昌樂剛玉的鐵含量滿足條件。所以本文測(cè)試了中國(guó)山東昌樂的CL-01和CL-02樣品的穆斯堡爾譜。得到數(shù)據(jù)和譜圖如表6和圖8。

表6 CL-01和CL-02的穆斯堡爾譜數(shù)據(jù)Table 6 Mossbauer results of CL-01 and CL-02

圖8 CL-01和CL-02的穆斯堡爾譜(298 K)Fig.8 Mossbauer spectra of CL-01 and CL-02(298 K)

在298 K時(shí)穆斯堡爾譜中含鐵礦物會(huì)呈現(xiàn)二線譜(圖8)，據(jù)Dutta[11]的實(shí)驗(yàn)，γ-FeO至γ-Fe2O3通常發(fā)生在550～600 K，磁性超精細(xì)分裂發(fā)生在加熱到973K，此時(shí)出現(xiàn)六線譜。而在1 273 K后超精細(xì)分裂開始減弱，1 373 K后變回二線譜。

樣品中Fe在298 K(室溫)為M1型,即逆磁旋轉(zhuǎn)。穆斯堡爾譜結(jié)果譜峰1的同質(zhì)異能位移(IS)=0.562 78 mm·s-1,四極分裂(QS)=2.479 67 mm·s-1,線寬(LW)=0.582 mm·s-1，譜峰2的同質(zhì)異能位移(IS)=0.288 08 mm·s-1,四極分裂(QS)=0.519 69 mm·s-1,線寬(LW)=0.582 mm·s-1(表6)。圖中所標(biāo)線段為QS值。譜峰1的IS值接近Fe2+，譜峰2的QS值接近Fe2+，IS的數(shù)值表明鐵是處于高分裂狀態(tài)的Fe2+[12]。但譜峰1中超高的QS值還需在低溫(77K)的條件下測(cè)試，目前的儀器還不能滿足低溫實(shí)驗(yàn)條件。

因?yàn)锳l和Ti都是抗磁性的，在穆斯堡爾譜測(cè)試中會(huì)影響Fe的內(nèi)磁場(chǎng)，可能對(duì)結(jié)果造成一定的偏差。本測(cè)試在常溫(298 K)條件下進(jìn)行，可進(jìn)一步在低溫下(77 K)測(cè)試以得到更深入的結(jié)果。

3 結(jié) 論

采用X射線粉晶衍射、顯微拉曼光譜、顯微傅里葉紅外光譜、電子探針和穆斯堡爾譜等現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)，對(duì)方山礦區(qū)和Le-shuza-kone礦區(qū)暗藍(lán)色剛玉進(jìn)行了光譜學(xué)特征和主量元素化學(xué)成分分析，得到結(jié)論如下：

(1) 1 980,2 110和3 310 cm-1的紅外光譜吸收峰為緬甸抹谷Le-shuza-kone礦區(qū)剛玉的產(chǎn)地特征峰，可與中國(guó)山東昌樂方山礦區(qū)剛玉相區(qū)別。

(2) 方山礦區(qū)剛玉的793和811 cm-1拉曼峰和Le-shuza-kone礦區(qū)剛玉707,793,1 239和1 247 cm-1拉曼峰可作為區(qū)分其產(chǎn)地的依據(jù)。

(3) 緬甸抹谷Le-shuza-kone礦區(qū)暗藍(lán)色剛玉含結(jié)構(gòu)水，其形成過程中有水的參與，而山東昌樂方山礦區(qū)的剛玉中沒有結(jié)構(gòu)水。

(4) 山東昌樂方山礦區(qū)剛玉樣品中Fe的賦存形式為Fe2+，其深藍(lán)色的體色是由Fe2+致色的，而非Fe2++Fe3+或Fe2++Ti4+價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移。

致謝：感謝張攀先生進(jìn)行的緬甸礦區(qū)野外工作，感謝昌樂藍(lán)寶石加工廠的季久成先生帶領(lǐng)野外采樣。