庫(kù)雅倫，楊明星，2*

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶檢測(cè)中心，湖北 武漢 430074

引 言

綠松石因其“形似松球，色近松綠”而得名，為十二月生辰石。綠松石以其獨(dú)特的顏色和文化底蘊(yùn)深受世界各地人民喜愛。在西方國(guó)家，綠松石常被作為鎮(zhèn)妖、辟邪的圣物，象征著吉祥和幸福，在我國(guó)，綠松石作為飾品已有幾千年的歷史。湖北十堰市綠松石儲(chǔ)量占我國(guó)綠松石儲(chǔ)量約70%，占世界綠松石儲(chǔ)量約50%，暢銷世界各地?！八y”綠松石是近年來湖北綠松石市場(chǎng)上出現(xiàn)的新品種，其花紋獨(dú)特深受消費(fèi)者喜愛，加之產(chǎn)量稀少，更是供不應(yīng)求。

湖北省綠松石為風(fēng)化淋濾成因，成礦環(huán)境受外界環(huán)境影響較大，導(dǎo)致綠松石品種豐富多彩，如烏蘭花、水草紋、蛛網(wǎng)紋、唐三彩、雨點(diǎn)松、水波紋等具有特殊花紋的綠松石。文獻(xiàn)[1]對(duì)綠松石顏色成因、綠松石及其相似品的鑒別等方面的研究較豐富，但對(duì)特殊品種綠松石及綠松石結(jié)晶度的研究較少。前人[2]通過電子探針、微區(qū)X射線衍射、拉曼光譜、紅外光譜等譜學(xué)儀器對(duì)“雨點(diǎn)松”綠松石顏色進(jìn)行研究，表明淺藍(lán)色綠松石基底上分布的深藍(lán)色近圓形“雨點(diǎn)”為磷灰石。目前X射線衍射在綠松石中的應(yīng)用主要是鑒別綠松石中的雜質(zhì)礦物種類、綠松石及其相似品[3-4]，但X射線衍射除了可以鑒別礦物物相，還可進(jìn)行礦物的結(jié)晶度計(jì)算，如有學(xué)者[5-6]運(yùn)用XRD對(duì)高嶺石、堇青石、石英、軟玉等進(jìn)行結(jié)晶度的計(jì)算?！八y”綠松石花紋獨(dú)特，肉眼觀察為多條平行的條帶，條帶處較基底透明度高，條帶可寬可窄，顏色有藍(lán)、藍(lán)綠、黃綠等，現(xiàn)今尚未有學(xué)者對(duì)“水波紋”綠松石進(jìn)行系統(tǒng)研究，XRD表征結(jié)晶度的方法至今仍未在綠松石領(lǐng)域運(yùn)用。顯微形貌觀察雖可以直觀呈現(xiàn)綠松石結(jié)晶顆粒的程度，但由于寶石鑒別檢測(cè)需要遵從無損原則，無損表征“水波紋”綠松石的結(jié)晶度非常重要。本文旨在通過對(duì)典型“水波紋”綠松石系統(tǒng)的譜學(xué)測(cè)試，探究條紋區(qū)與非條紋區(qū)的譜學(xué)差異，運(yùn)用微區(qū)XRD譜學(xué)測(cè)試對(duì)“水波紋”綠松石進(jìn)行相對(duì)結(jié)晶度比較，為無損表征綠松石結(jié)晶度提供參考性的測(cè)試方法?！八y”綠松石譜學(xué)特征的研究可指示綠松石的復(fù)雜形成環(huán)境，也可為綠松石的顏色成因研究提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

樣品來自湖北省十堰綠松石市場(chǎng)，編號(hào)為SY02，為天然原礦綠松石成品，樣品整體呈藍(lán)綠色調(diào)，條紋清晰且規(guī)則，非條紋處淺藍(lán)白色，條紋處藍(lán)綠色，條紋處透明度較高，條紋粗細(xì)均勻且較細(xì)密，多條條紋平行規(guī)則分布。相對(duì)密度2.551，紫外熒光燈下，長(zhǎng)短波均基本無熒光。

1.2 測(cè)試條件

采用拉曼光譜儀(Raman,Senterra R200L,德國(guó)Bruker)進(jìn)行成分結(jié)構(gòu)測(cè)試，測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成。測(cè)試條件為：激光源為532 nm,10 mW；掃描時(shí)間為5 s；累加次數(shù)為20次；分辨率為9～15 cm-1，光譜范圍為45～4 450 cm-1，使用OPUS軟件進(jìn)行圖譜分析，origin軟件進(jìn)行畫圖。

圖1 (a) 樣品照片；(b) 樣品局部放大照片F(xiàn)ig.1 (a)：sample photo;(b)：the partial enlarged photo of the sample

采用顯微紅外光譜儀(FTIR,Hyperion 3000,德國(guó)Bruker)在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院進(jìn)行成分結(jié)構(gòu)測(cè)試。測(cè)試條件：分辨率4 cm-1，測(cè)量范圍500～4 000 cm-1，掃描時(shí)間64 s，掃描次數(shù)64。使用OPUS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)平滑和K-K變換，origin軟件畫圖。

采用微區(qū)X射線衍射儀(微區(qū)XRD,D8 DISCOVER,德國(guó)Bruker)分別對(duì)條紋及非條紋部分進(jìn)行礦物物相測(cè)定，測(cè)試在上海硅酸鹽研究所完成。設(shè)備參數(shù)：電壓50 kV，電流1 000 μA，掃描條件：20°～70°，掃描步長(zhǎng)為25°，1 000 s·step-1，測(cè)試束斑直徑為100 μm，二維探測(cè)器，測(cè)試試樣為樣品制成的探針片。

采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS,Agilent 7700e,Agilent)在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司進(jìn)行化學(xué)成分定量分析。測(cè)試條件：激光能量80 mJ，能量密度5.5 J·cm-2，激光剝蝕束斑直徑44 μm，頻率6 Hz，激光剝蝕的次數(shù)300 pauls，使用合成玻璃NIST 610，作為外部標(biāo)準(zhǔn)樣品。

采用掃描電鏡(SEM,SU8010,日本HITACHI)對(duì)樣品的新鮮斷面進(jìn)行微形貌觀察，加速電壓10 kV，測(cè)試電流10 μA，工作距離一般為8.5～9.1 mm左右，測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材化學(xué)院完成。

采用顯微紫外-可見-近紅外光譜儀(MicroUV-VIS-NIR,MSV5200,Jaseco)在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院進(jìn)行紫外-可見光譜測(cè)試，測(cè)試方法為反射法，測(cè)試范圍350～850 nm，響應(yīng)速度：fast，UV/Vis狹縫5.0 nm，NIR狹縫20.0 nm，掃描速度200 nm·min-1，數(shù)據(jù)間隔0.2 nm，光斑大小50 μm，使用origin軟件進(jìn)行畫圖。

1.3 測(cè)試結(jié)果

1.3.1 顯微激光拉曼光譜分析

樣品SY02的條紋區(qū)(SY02-S)與非條紋區(qū)(SY02-Q)的拉曼譜峰相似，均顯示綠松石的拉曼譜峰。條紋區(qū)與非條紋區(qū)在3 493，3 469和3 446 cm-1的拉曼譜峰一致，為綠松石中由ν(OH)-伸縮振動(dòng)所致；條紋區(qū)在3 259和3 066 cm-1附近由綠松石中ν(H2O)伸縮振動(dòng)所致的兩個(gè)較寬緩的弱拉曼譜峰較非條紋區(qū)明顯；條紋區(qū)與非條紋區(qū)在1 162，1 106，1 040，816，642，592，547，479，420，386，331，233和211 cm-1附近的拉曼譜峰一致，均為綠松石的拉曼譜峰[7]。條紋區(qū)與非條紋區(qū)在2 700～3 000 cm-1及1 300～1 700 cm-1范圍內(nèi)的拉曼譜峰不同，經(jīng)對(duì)探針片上的粘膠進(jìn)行拉曼測(cè)試驗(yàn)證，條紋區(qū)在2 700～3 000及1 300～1 700 cm-1范圍內(nèi)的拉曼譜峰為探針片上固定樣品的粘膠的拉曼譜峰。

圖2 樣品SY02的顯微激光拉曼光譜Fig.2 micro-Raman spectra of sample SY02

1.3.2 顯微紅外光譜分析

圖3 樣品SY02的顯微紅外光譜Fig.3 Micro infrared spectra of sample SY02

1.3.3 微區(qū)X射線衍射分析

選取SY02號(hào)樣品進(jìn)行微區(qū)X射線衍射測(cè)試，在ICP測(cè)試點(diǎn)位附近選取微區(qū)XRD測(cè)試位置，其中1號(hào)和5號(hào)點(diǎn)為非條紋區(qū)，2號(hào)和3號(hào)點(diǎn)為條紋區(qū)，4號(hào)點(diǎn)為條紋與非條紋的過渡區(qū)。5個(gè)測(cè)試點(diǎn)位的測(cè)試結(jié)果如圖4，表明條紋區(qū)、非條紋區(qū)及條紋與非條紋的過渡區(qū)的X射線粉晶衍射圖譜峰位近似，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)的粉晶衍射數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，樣品測(cè)試點(diǎn)位在d值為6.680 3，6.162 6，5.977 2，5.777 1，4.793 9，4.614 4，3.681 1，3.437 9，3.278 8，3.085 4，2.901 7，2.516 1，2.407 2，2.345 5，2.304 2，2.230 8，2.179 0，2.116 5，2.062 4，2.018 8，1.993 5，1.851 7，1.823 9，1.787 8和1.722 7附近的衍射峰均為綠松石的衍射峰。因此條紋區(qū)、非條紋區(qū)及條紋與非條紋的過渡區(qū)的主要礦物成分均為綠松石，且未測(cè)出雜質(zhì)礦物。

圖4 微區(qū)XRD測(cè)試結(jié)果Fig.4 Test results of microzone XRD

依據(jù)結(jié)晶度的定義：Xc=Ic/(Ic+KIa)×100%，Ic和Ia分別為被測(cè)量樣品扣除背景后結(jié)晶衍射峰和非結(jié)晶衍射峰積分強(qiáng)度，K為單位重量樣品的非晶質(zhì)部分和晶質(zhì)部分相對(duì)散射系數(shù)，稱總效正因子[8]。通過計(jì)算綠松石的結(jié)晶衍射峰的積分面積之和與所有衍射峰的積分面積之和的比值來表征測(cè)試樣品的綠松石結(jié)晶度，比值越大結(jié)晶程度越高，比值越小結(jié)晶程度越低；綠松石的結(jié)晶衍射峰選取d值為6.162 6，5.977 2，4.793 9，3.681 1，3.437 9，3.278 8，3.085 4，2.901 7，2.230 8，2.062 4和2.018 8處的尖銳衍射峰。

將5個(gè)測(cè)試點(diǎn)位的綠松石結(jié)晶衍射峰的積分面積之和與所有衍射峰的積分面積之和的比值進(jìn)行比較并用圖5顯示，非條紋區(qū)的1號(hào)和5號(hào)點(diǎn)位比值最小，1號(hào)點(diǎn)位為0.593 0，5號(hào)點(diǎn)位為0.585 8，表明非條紋區(qū)的綠松石結(jié)晶度最低，條紋區(qū)的2號(hào)和3號(hào)此值最高，其中2號(hào)點(diǎn)位為0.606 0，3號(hào)點(diǎn)位為0.606 8，表明條紋區(qū)的綠松石結(jié)晶度最高，條紋區(qū)與非條紋區(qū)過渡區(qū)的4號(hào)點(diǎn)位的該值居中，為0.592 4，表明過渡區(qū)綠松石的結(jié)晶程度介于條紋區(qū)和非條紋區(qū)之間。

圖5 樣品SY02的相對(duì)結(jié)晶度Fig.5 Relative crystallinity of sample SY02

1.3.4 化學(xué)成分分析

在樣品SY02上橫穿兩條條紋進(jìn)行ICP布點(diǎn)，共計(jì)測(cè)試21個(gè)點(diǎn)位，其中5號(hào)、6號(hào)、14號(hào)、15號(hào)為條紋區(qū)，1—3號(hào)、9號(hào)—13號(hào)、19—21號(hào)為非條紋區(qū)，4號(hào)、7號(hào)、8號(hào)、16—18號(hào)為條紋與非條紋的過渡區(qū)。通過對(duì)測(cè)試點(diǎn)位ICP測(cè)試結(jié)果的觀察分析可得，元素Al，P，Cu，K，Na，Mg，Si，Co，V，Ni，U及稀土元素釔Y、鉬Mo、鎘Cd的含量隨條紋與非條紋的變化有明顯的增減趨勢(shì)如圖6，其他元素含量在條紋區(qū)與非條紋區(qū)沒有增減趨勢(shì)。其中SY02號(hào)樣品中FeOT的含量在2.41%～2.74%范圍，F(xiàn)eOT的含量變化與條紋沒有明顯線性關(guān)系。

圖6 樣品SY02的ICP測(cè)試結(jié)果圖Fig.6 ICP test results of sample SY02

SY02號(hào)樣品的元素含量變化趨勢(shì)表明，條紋處Al2O3，SiO2，MgO，V，Co，Ni，U及Y，Mo，Cd的含量較非條紋處含量高，而非條紋處P2O5，CuO，K2O及Na2O的含量較條紋處含量高，條紋區(qū)、條紋區(qū)與非條紋區(qū)的過渡區(qū)、及非條紋區(qū)的化學(xué)元素含量如表1。

表1 SY02號(hào)綠松石樣品的條紋區(qū)與非條紋區(qū)的化學(xué)元素含量對(duì)比表Table 1 Comparison of chemical element contents between striped and non-striped areas of turquoise sample SY02

1.3.5 掃描電鏡微形貌分析

淺色非條紋區(qū)的微區(qū)形貌觀察如圖7。在3 000倍[圖7(a，d)]下可見雜亂排列的小晶體，主要為顆粒大小不一柱狀晶體，且明顯可見孔隙，致密度不高；8 000倍[圖7(b，e)]下，可見晶體為大小不一的柱狀、碎片狀，大部分為小晶體，雜亂排列并有較多孔隙；20 000倍[圖7(c，f)]下可清晰觀察到晶體與晶體間的孔隙，晶體堆疊不夠致密，晶體多為大小不一的柱狀和碎片狀。

圖7 非條紋區(qū)的微形貌Fig.7 Microtopography of non stripe

深色條紋區(qū)的微區(qū)形貌觀察如圖8。3 000倍[圖8(a，d)]下，偶見孔隙，較致密，晶體顆粒較大，雜亂排列的晶體較少；8 000倍[圖8(b，e)]下，幾乎不可見孔隙，晶體顆粒較大，晶體緊密堆疊，多呈板塊狀，柱狀的較大顆粒的晶體，致密度高；20 000倍[圖8(c，f)]下，可見柱狀，板塊狀的晶體緊密堆疊，幾乎不可見孔隙，致密度高。

圖8 條紋區(qū)的微形貌Fig.8 Microtopography of the stripe

1.3.6 顯微紫外-可見-近紅外光譜分析

樣品的紫外-可見光譜如圖9，其中測(cè)試點(diǎn)位SY02-5T，SY02-6T，SY02-14T，SY02-15T表示條紋區(qū)域的顯微紫外-可見光光譜，SY02-4D，SY02-7D，SY02-8D，SY02-16D，SY02-17D，SY02-18D表示條紋區(qū)與非條紋區(qū)的過渡區(qū)的顯微紫外-可見光光譜，其余的測(cè)試點(diǎn)位為非條紋區(qū)的顯微紫外-可見光光譜，測(cè)試結(jié)果表明，條紋區(qū)和非條紋區(qū)及其過渡區(qū)的紫外-可見光吸收光峰近似，均在426 nm附近可見由Fe3+的6A1→4Eg+4A1(4G)躍遷所致的弱吸收峰，660 nm附近由Cu2+產(chǎn)生的寬吸收峰[9]。但條紋區(qū)對(duì)紫外可見光的吸收率明顯較非條紋區(qū)低，這表明條紋區(qū)的透明度較非條紋區(qū)的透明度更高。

圖9 樣品SY02的顯微紫外-可見光譜Fig.9 Micro UV-Vis spectra of sample SY02

2 結(jié)果與討論

具有條紋的寶石可呈現(xiàn)顏色不同或者顏色、透明度均不同，如孔雀石呈現(xiàn)深淺不一的綠色條紋，銅含量越高條紋的綠色越深；瑪瑙中呈現(xiàn)透明度不同的白色條紋是由結(jié)晶度不同導(dǎo)致，彩色條紋由雜質(zhì)礦物導(dǎo)致，菱錳礦的紅色條紋受錳含量高低及菱錳礦的結(jié)晶程度和純度影響[10-11]。SY02號(hào)樣品條紋區(qū)與非條紋區(qū)的顏色及透明度均存在差異，條紋區(qū)與非條紋區(qū)的顯微紅外光譜及顯微激光拉曼光譜顯示綠松石的譜峰，未見雜質(zhì)礦物的紅外吸收光譜和拉曼光譜，條紋區(qū)與非條紋區(qū)的微區(qū)XRD礦物成分測(cè)試結(jié)果顯示主要礦物均為綠松石，未測(cè)出雜質(zhì)礦物。通過微區(qū)XRD測(cè)試結(jié)果進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果與掃描電鏡微形貌觀察結(jié)果一致，條紋區(qū)的結(jié)晶度較非條紋區(qū)的結(jié)晶度高。

掃描電鏡微形貌表明條紋區(qū)的結(jié)晶顆粒較大，多為厚板狀，晶體排列緊密，幾乎不可見孔隙，而非條紋區(qū)晶粒較小，為大小不一的柱狀、碎片狀，晶體排列雜亂，有較多孔隙。前人研究表明，晶體的結(jié)晶程度不同，晶粒的大小也會(huì)不同，多晶質(zhì)玉石的透明度與晶體的結(jié)晶程度有關(guān)，結(jié)晶程度越高，玉石的透明度越高。因此，條紋綠松石條紋區(qū)的結(jié)晶度較高，條紋區(qū)較透明，非條紋區(qū)的結(jié)晶度較低，非條紋區(qū)不透明，結(jié)晶程度的不同是引起條紋綠松石條紋區(qū)與非條紋區(qū)顏色及透明差異的主要原因。

SY02號(hào)樣品的化學(xué)元素測(cè)試結(jié)果表明條紋區(qū)與非條紋區(qū)微量化學(xué)元素含量有所不同，前人對(duì)綠松石顏色成因的研究表明銅離子、鐵離子、水、致密性會(huì)對(duì)綠松石的顏色產(chǎn)生影響，但條紋區(qū)與非條紋區(qū)均在426和660 nm處顯示紫外-可見吸收峰，因此條紋區(qū)與非條紋區(qū)的致色離子相同，均為Fe3+和Cu2+，化學(xué)成分測(cè)試結(jié)果表明條紋區(qū)與非條紋區(qū)的鐵含量沒有增減趨勢(shì)，因此條紋區(qū)與非條紋區(qū)的顏色差異與Fe3+無關(guān)，非條紋區(qū)的銅含量較條紋區(qū)含量高，但非條紋區(qū)顏色(淺藍(lán)白色)較條紋區(qū)顏色(藍(lán)綠色)淺，因此Cu2+的含量與條紋區(qū)與非條紋區(qū)顏色差異無關(guān)。此外，化學(xué)成分測(cè)試中條紋區(qū)與非條紋區(qū)未見有不同元素的紫外-可見吸收峰，因此條紋區(qū)與非條紋區(qū)的顏色差異與致色離子無關(guān)，而結(jié)晶度卻是導(dǎo)致顏色及透明度變化的主要原因，這一研究結(jié)果為研究綠松石的顏色成因提供思路。

湖北十堰綠松石為風(fēng)化淋濾成因，前人研究表明，綠松石的有利形成環(huán)境為弱酸性，Eh值高、pH值低。綠松石在生長(zhǎng)過程中會(huì)吸附其他元素，條紋區(qū)的結(jié)晶度較非條紋區(qū)結(jié)晶度高，推測(cè)條紋區(qū)的形成環(huán)境更有利于綠松石成礦，條紋區(qū)與非條紋區(qū)化學(xué)成分差異為晶體在生長(zhǎng)過程中沉積吸附造成，條紋區(qū)與非條紋區(qū)的結(jié)晶度、晶體形態(tài)及大小、致密度及微量化學(xué)成分差異，表明了綠松石生長(zhǎng)環(huán)境的不穩(wěn)定性，條紋區(qū)與非條紋區(qū)交替規(guī)律出現(xiàn)，表明了綠松石生長(zhǎng)環(huán)境變動(dòng)的周期性。

3 結(jié) 論

(1)湖北十堰“水波紋”綠松石的非條紋區(qū)顏色較淺，條紋區(qū)顏色較深，條紋呈規(guī)律性分布，條紋寬度一致且互相平行，條紋區(qū)透明度較非條紋區(qū)透明度高。條紋區(qū)與非條紋區(qū)的主要礦物成分均為綠松石，均顯示綠松石的紅外吸收光譜和拉曼光譜，致色離子均為Fe3+和Cu2+，均在426和660 nm處可見吸收峰；

(2)湖北十堰“水波紋”綠松石條紋區(qū)與非條紋區(qū)的化學(xué)成分和結(jié)晶程度有所不同。條紋處的Al2O3，SiO2，MgO，V，Co，Ni，U及Y，Mo，Cd含量較非條紋處含量高，而非條紋處的P2O5，CuO，K2O及Na2O含量較條紋處含量高。且條紋區(qū)的晶體顆粒較大，結(jié)晶度高，多為厚板狀，緊密堆疊，幾乎不可見孔隙，非條紋區(qū)的晶體顆粒較小，結(jié)晶度低，多為碎片狀，大小不一的柱狀，雜亂排列，多見孔隙，通過微區(qū)X射線衍射可無損表征條紋區(qū)與非條紋區(qū)的結(jié)晶度差異；

(3)結(jié)晶程度、致密度不同是湖北十堰“水波紋”綠松石條紋區(qū)與非條紋區(qū)顏色和透明度不同的主要原因，此研究結(jié)果可為綠松石顏色成因研究中結(jié)晶度及致密度對(duì)綠松石顏色的影響提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，結(jié)晶度、晶形、致密度及微量化學(xué)成分的規(guī)律性變化可為綠松石成因及成礦環(huán)境的研究提供重要依據(jù)。