許端平,陳麗媛,孔岳
(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000)
吸附法是簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且能有效去除廢水中重金屬離子的方法之一[1-8]。傳統(tǒng)的吸附劑有粘土、氧化鐵、沸石、活性炭以及生物吸附劑等,但使用的化學(xué)試劑易對(duì)環(huán)境造成污染[9]。四氧化三鐵具有較大的比表面積并具有磁性,可通過(guò)磁場(chǎng)分離的方法進(jìn)行回收利用且不會(huì)產(chǎn)生二次污染,因此在處理重金屬污水方面已引起相當(dāng)關(guān)注[10-16]。
三氯化鐵、氯化亞鐵、氨水、無(wú)水乙醇、硝酸、硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液等均為分析純。
新芝SB25-12DTD超聲波清洗機(jī);富華600型數(shù)顯恒溫水箱;JJ-4六聯(lián)數(shù)顯電動(dòng)攪拌器;精宏DZF-6050真空干燥箱;JA2003電子天平;PHS-3C pH計(jì);TAS-990原子吸收分光光度計(jì);BS-S空氣浴恒溫振蕩器;湘儀L550離心機(jī)。
稱取6.95 g三氯化鐵、3.83 g氯化亞鐵于燒杯中,加入適量純水后超聲振蕩10 min,同時(shí)用玻璃棒攪拌,待其溶解后定容至50 mL。加入50 mL氨水,在50 ℃下置于攪拌器中攪拌2 h,攪拌結(jié)束后,在攪拌器中恒溫放置1 h。用外置磁鐵將沉淀物從水中分離,用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次,至中性,置于70 ℃干燥箱內(nèi)干燥24 h。在研缽中研磨后裝入塑封袋中備用。
稱取0.05 g四氧化三鐵于50 mL離心管中,加入200 mg/L的硝酸鉛溶液25 mL,將離心管放入振蕩機(jī),振蕩24 h,反應(yīng)溫度為25 ℃。放入離心機(jī)中,轉(zhuǎn)速3 800 r/min離心8 min。取上清液,用孔徑0.45 μm濾膜過(guò)濾、稀釋。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)鉛的濃度。
由圖1可知,制備的Fe3O4粒子呈球形或近球形分布,粒徑均在100 mn以內(nèi),為納米級(jí)粒子。
圖1 納米級(jí)四氧化三鐵粒子的SEM表征Fig.1 SEM characterization of nano-Fe3O4 particles
由圖2中581 cm-1處峰值可知,其符合納米級(jí)四氧化三鐵的紅外吸收峰值,制備出的材料為納米級(jí)四氧化三鐵。
圖2 優(yōu)化工藝后制備的磁性納米Fe3O4粒子紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of magnetic nano-Fe3O4 particlesprepared by optimized process
由圖3可知,四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附量隨著時(shí)間的增加而迅速升高,達(dá)到一定值后,增加趨勢(shì)趨于平緩穩(wěn)定。0~4 h四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附量快速升高,因?yàn)槠鹗茧A段吸附劑表面的吸附位點(diǎn)較多,且重金屬濃度較高,易發(fā)生反應(yīng),屬于快速吸附階段。4~24 h,四氧化三鐵對(duì)鉛吸附速度變慢,吸附量隨時(shí)間變化不大,因?yàn)檫@個(gè)階段的吸附劑點(diǎn)位逐漸飽和,且重金屬濃度相對(duì)較低,因此吸附速率減慢,屬于慢速吸附階段。24~48 h,四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附量基本沒(méi)有變化,屬于平衡階段。平衡時(shí)最大吸附量為33.93 mg/g。
圖3 吸附時(shí)間對(duì)納米級(jí)四氧化三鐵吸附鉛離子的影響Fig.3 Effect of adsorption time of nano-Fe3O4 on lead
采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 納米級(jí)四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of leadadsorption by nano-Fe3O4
由表1可知,四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附[18]。
pH是影響吸附劑吸附鉛離子的重要因素之一,pH不僅會(huì)影響鉛離子在水中的存在形式,而且會(huì)影響納米級(jí)四氧化三鐵吸附劑的表面電荷[19-20]。圖4為不同初始pH下納米級(jí)四氧化三鐵對(duì)鉛離子的吸附容量曲線。
圖4 pH對(duì)納米級(jí)四氧化三鐵吸附鉛的影響Fig.4 Effect of initial pH on lead adsorption by nano Fe3O4
由圖4可知,四氧化三鐵吸附性能隨著pH的增大而增大,pH=5時(shí),四氧化三鐵吸附性能最好。這可能是因?yàn)閜H為5時(shí),較多含量的氫離子占據(jù)了吸附重金屬陽(yáng)離子的點(diǎn)位;pH>5時(shí),四氧化三鐵的吸附性能隨著pH的增大而減小,這可能是因?yàn)閜H在接近中性時(shí),重金屬陽(yáng)離子與溶液中的氫氧根生成了氫氧化物微沉淀,使能夠吸附在四氧化三鐵上的重金屬陽(yáng)離子減少[21-22]。
由圖5可知,四氧化三鐵的吸附量隨原始濃度的增加而增大,濃度超過(guò)200 mg/L時(shí),四氧化三鐵吸附量趨近于飽和,隨溫度的升高,四氧化三鐵的吸附量逐漸下降,在25 ℃,四氧化三鐵的吸附性能最好,吸附量為88.15 mg/g。
圖5 納米級(jí)四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of nano-Fe3O4on lead at three temperatures
分別用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合不同溫度下四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附數(shù)據(jù),結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 不同溫度下納米級(jí)四氧化三鐵吸附鉛的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters for adsorption of lead bynano-Fe3O4 at different temperatures
由表2可知,不同溫度下四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附等溫?cái)?shù)據(jù)更符合Langmuir方程,是化學(xué)吸附。另外,隨溫度升高,Langmuir方程中的系數(shù)(KL)降低,吸附劑的吸附性能越低。由此可知,溫度升高不利于四氧化三鐵對(duì)鉛離子的吸附。
自由能變是吸附優(yōu)惠性和吸附驅(qū)動(dòng)力的表現(xiàn)[24]?;瘜W(xué)吸附的自由能變化范圍在-400~-80 kJ/mol,物理吸附則在-20~0 kJ/mol范圍內(nèi)變化[25]。自由能變的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 納米四氧化三鐵吸附鉛的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Free energy variation parameterof nano-Fe3O4 on lead
由表3可知,吸附自由能變?chǔ)=-103.57~-97.97 kJ/mol,表明納米級(jí)四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附為化學(xué)吸附。ΔG<0,表示納米級(jí)四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附反應(yīng)隨著溫度的升高,自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的趨勢(shì)變?nèi)?。ΔH0<0,反應(yīng)為放熱反應(yīng),且ΔS0>0,四氧化三鐵吸附鉛的反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。
(1)納米四氧化三鐵在24 h,pH=5,溫度為 25 ℃ 時(shí)對(duì)鉛的吸附效果最好,最大吸附量為 88.15 mg/g。
(2)納米四氧化三鐵對(duì)鉛的吸附符合Langmuir等溫吸附模型,其吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,R2均大于0.99,以化學(xué)吸附過(guò)程為主,反應(yīng)為放熱反應(yīng),且可以自發(fā)進(jìn)行。