周 君,席清華,黃宜強(qiáng),聶 耳,孫 卓

（華東師范大學(xué) 納光電集成與先進(jìn)裝備教育部工程研究中心, 上海 200062）

0 引 言

工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展產(chǎn)生大量污水, 排入自然界引發(fā)了嚴(yán)重的水體污染, 對(duì)人類的生產(chǎn)生活造成了嚴(yán)重威脅, 廢水處理成為全世界共同關(guān)注的問題[1]. 對(duì)于水體污染, 常用的處理方法有活性污泥法、物理吸附法、催化氧化法等[2], 其中, TiO2由于其優(yōu)異的光催化活性, 被廣泛地應(yīng)用在光降解領(lǐng)域[3], 但是其禁帶寬度較寬, 僅能對(duì)紫外光進(jìn)行響應(yīng), 光生電子–空穴(e–-h+)對(duì)復(fù)合率較高, 因此光催化降解性能較低[4].

光催化燃料電池(Photocatalytic Fuel Cell, PFC)集成了光催化和燃料電池的優(yōu)點(diǎn), 具備了光催化污染降解和能量回收的特點(diǎn), 是同時(shí)解決廢水污染問題和能源短缺問題的理想方案之一[5-6], 在降低光生電子–空穴復(fù)合率方面顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)[7-8]. PFC系統(tǒng)主要由光陽(yáng)極、光陰極、電解質(zhì)和外部電路組成[9]. 光陽(yáng)極使用半導(dǎo)體材料作為催化劑, 在受到一定波長(zhǎng)的光輻射條件下, 產(chǎn)生e–-h+對(duì). h+可以將OH–氧化為具有強(qiáng)氧化性的·OH, 而光生電子由外電路流向陰極, 因此可以有效防止光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[10-12].

過去十幾年科研工作者投入大量精力研發(fā)陽(yáng)極材料, 這些工作的主要目的是提高可見光利用率和光氧化速率. 其中, 鹵素?fù)诫s能有效提高光催化劑的光學(xué)和表面性能, 常見的鹵素?fù)诫s比如F、Cl、Br、I摻雜TiO2[13]. 文獻(xiàn)報(bào)道I摻雜TiO2的可見光吸收能力要高于F摻雜TiO2[14-15], 這是由于I5+的離子半徑與Ti4+非常接近, 易于取代TiO2中的Ti4+[16]. 在摻雜過程中, I5+會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成I7+和I–[17],I5+/I7+能捕獲光生電子, 從而降低光生電子–空穴的復(fù)合率[18]. 目前, 通常采用水熱法制備I摻雜TiO2粉末, 并采用絲網(wǎng)印刷涂覆于FTO導(dǎo)電玻璃基體上[19], 由此制備的薄膜電極電阻大, 導(dǎo)電性較差.

此外, 光傳輸、底物傳輸及離子傳輸?shù)冗^程在PFC中也起到重要的作用[20], 這些傳輸過程與電池的結(jié)構(gòu)有著內(nèi)在聯(lián)系, 但是PFC的結(jié)構(gòu)尚未得到廣泛的探索. 傳統(tǒng)的PFC需要用離子交換膜將其分為陽(yáng)極和陰極兩個(gè)腔室, 成本較高; 陰陽(yáng)極距離較遠(yuǎn), 傳質(zhì)受限, 內(nèi)阻較大; 并且由于PFC體積過大,光還未到達(dá)催化劑表面就已有較大的衰減, 造成光子的吸收減少[21-24].

基于以上問題, 本文對(duì)PFC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索, 將光陽(yáng)極與陰極平行放置, 得到平面型光催化燃料電池(planar Photocatalytic Fuel Cell, p-PFC), 并與傳統(tǒng)的面對(duì)面光催化燃料電池(face-to-face Photocatalytic Fuel Cell, f-PFC)進(jìn)行了對(duì)比. 采用陽(yáng)極氧化法對(duì)鈦片進(jìn)行電解, 得到二氧化鈦納米管陣列電極(TNA), 并且在電解液中添加碘酸, 制備了I摻雜的鈦納米管電極(ITNA). 以Pt電極作為陰極, 選取了亞甲基藍(lán)(Methylene Blue, MB)為降解物, Na2SO4溶液為電解液, 對(duì)影響p-PFC降解效率的影響因素進(jìn)行了探究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2光陽(yáng)極的制備

光陽(yáng)極的制備采用陽(yáng)極氧化法, 將純鈦箔(國(guó)藥集團(tuán), TA1級(jí), 厚度0.1 mm)切割成2 cm × 10 cm的長(zhǎng)方形鈦片, 用180目砂紙打磨光滑后, 再用丙酮、乙醇及去離子水分別超聲20 min, 于空氣中自然干燥. 將鹽酸與氫氟酸按體積比9∶1配置成濃溶液, 將鈦箔浸沒于酸溶液中清洗至表面光潔, 然后迅速置于去離子水中以洗凈鈦箔表面的酸殘留, 最后置于空氣中自然干燥.

將2 g氟化銨溶解于8 g去離子水中, 然后加入190 g乙二醇混合均勻, 得到電解液. 以鈦箔為正極,鉑電極為負(fù)極, 正負(fù)極間距為2 cm, 電壓為30 V, 陽(yáng)極氧化2 h, 取出用去離子水洗凈鈦箔表面的電解液, 自然干燥后置于馬弗爐中, 以2 ℃·min–1的升溫速率升溫到500 ℃, 保溫120 min, 得到TNA電極.將0.88 g碘酸溶解于電解液中, 其余步驟與制備TNA光陽(yáng)極相同, 得到ITNA光陽(yáng)極.

1.2 PFC組裝

以制備的ITNA光陽(yáng)極作為陽(yáng)極, 鉑電極為陰極, 將陰極與陽(yáng)極固定于石英反應(yīng)器中, 構(gòu)筑PFC體系. 實(shí)驗(yàn)中光陽(yáng)極面積為20 cm2, 光陰極面積為7 cm2, 根據(jù)陰陽(yáng)極放置位置和光照方向設(shè)置了p-PFC和2種常見f-PFC結(jié)構(gòu), 如圖1所示. 第一種f-PFC-1如圖1a)所示, 納米管一側(cè)朝向陰極,光線從陰極方向垂直射向陽(yáng)極; 第二種f-PFC-2如圖1b)所示, 納米管一側(cè)朝向光源, 光線垂直射向光陽(yáng)極. p-PFC結(jié)構(gòu)如圖1c)所示, 光陽(yáng)極與陰極置于同一平面, 光線垂直射向光陽(yáng)極. PFC裝置外部用導(dǎo)線直接相連.

圖1 不同電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of different cell structures

1.3 光陽(yáng)極表征

制備的樣品采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM, Gemini 450)分析微觀形貌; 采用X射線電子衍射(XRD, Bruker D8 Advance, 銅靶Ka輻射)分析晶體結(jié)構(gòu); 采用能譜儀(EDS, Oxford6498)分析樣品的元素分布; 采用X射線光電子能譜儀(XPS, Kratos Axis Ultra)分析樣品的元素組成和價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu).

1.4 光降解實(shí)驗(yàn)

在MB溶液中加入0.1 mol·L–1的Na2SO4作為電解質(zhì)增強(qiáng)導(dǎo)電性能. 采用光催化反應(yīng)儀器(上海比朗, BL-GHX-V, 光源為450 W金鹵燈)進(jìn)行光降解, 光源外設(shè)置濾光片, 僅保留可見光波段. 實(shí)驗(yàn)溫度由冷卻水循環(huán)系統(tǒng)控制在25 ℃左右. 首先避光60 min以達(dá)到吸附—解吸平衡, 之后打開光源,間隔一定時(shí)間取樣記錄, 用紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品吸光度, 計(jì)算其降解效率.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖2為TNA 和ITNA電極的掃描電鏡圖和元素分布圖. 從TNA極板的表面可以看到規(guī)則的孔洞結(jié)構(gòu), 內(nèi)徑為30 ～ 50 nm, 且分布較為均勻. 從ITNA的表面和局部放大圖中可以看出, ITNA的表面結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化, 側(cè)面是規(guī)則的納米管管狀結(jié)構(gòu), 有利于電極表面對(duì)有機(jī)污染物的吸附. 從ITNA的EDS圖可以看出, Ti、O、I元素分布均勻, 沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象, Ti、O、I的質(zhì)量百分比分別為45.7%、50.99%、3.31%, 說(shuō)明制備的電極雜質(zhì)較少. I與Ti的原子百分比分別為0.63%和22.89%,得到I摻雜量為2.75%.

圖3為純鈦片、TNA及TNA的X射線衍射圖譜. 從圖3中可以看到, 在25.3°、37.1°、37.9°、38.6°、48.1°、54.1°、55.2°及62.8°處存在明顯的衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面(JCPDS 73-1 764)[25], 這說(shuō)明制備的樣品均有良好的結(jié)晶性. ITNA與TNA的衍射峰位置并沒有發(fā)生偏移, 表明在ITNA表面沒有I單質(zhì)或I氧化物的存在. 沒有其他晶型的TiO2衍射峰, 說(shuō)明I摻雜不會(huì)影響TiO2的晶體結(jié)構(gòu). 鈦片基底的XRD圖譜僅包含Ti單質(zhì)的吸收峰, 沒有出現(xiàn)銳鈦礦TiO2的吸收峰, 說(shuō)明TNA與ITNA完全是由陽(yáng)極氧化生成的.

為確定I是否摻雜到了TNA中, 采用XPS對(duì)ITNA進(jìn)行了化學(xué)價(jià)態(tài)和表面元素組成的分析. 圖4a)為ITNA的XPS總譜, 從圖中可以看到Ti、O、I元素的特征峰, 而XRD中沒有I的衍射峰, 說(shuō)明I成功摻雜到TNA中. 圖4b)為I 3d的高分辨圖譜, 在620.5、621.7、623.2和624.9 eV處擬合出了4個(gè)特征峰, 分別對(duì)應(yīng)I2(I-I鍵)、I–(I-H鍵)、I5+(I-O鍵)[16,26]和I7+[14]. I5+離子半徑為0.062 nm, Ti4+離子半徑為0.064 nm, 半徑相差不大, 因此I5+容易取代Ti4+進(jìn)入二氧化鈦的晶格位點(diǎn)[27]. 從XRD圖譜中可知ITNA的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化, 而I–的離子半徑為0.216 nm, O2–的離子半徑為0.124 nm, I–的離子半徑較大, 如果置換了Ti4+或O2–, 會(huì)改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu), 因此I–可能位于晶體表面[16]. 圖4c)為Ti 2p的高分辨圖譜, 在458.0 eV、463.5 eV處存在兩個(gè)特征峰, 分別對(duì)應(yīng)Ti 2p3/2、Ti 2p1/2, 證實(shí)了Ti4+-O鍵的存在[28].

圖2 TNA、ITNA 的SEM圖和EDS元素分布圖Fig. 2 SEM images and EDS mapping of TNA and ITNA

圖3 Ti片、TNA 和ITNA 的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of Ti, TNA, and ITNA

2.2 光催化性能

2.2.1 電池結(jié)構(gòu)對(duì)MB降解的影響

圖4 ITNA的XPS圖譜Fig. 4 XPS spectra of ITNA

本文使用了不同電池結(jié)構(gòu)對(duì)MB的脫色情況進(jìn)行研究; 其中, 陽(yáng)極為ITNA, MB的濃度為6 mg·L–1, 極板間距為1.0 cm. 光氧化降解(Photo-oxidation, PO)無(wú)電極, 光催化降解(Photocatalytic,PC)僅含有TNA與ITNA光陽(yáng)極.如圖5a)所示, 120 min后PO條件下的脫色率為6.6%, 主要是由光降解導(dǎo)致、無(wú)光生電子–空穴對(duì)產(chǎn)生; TNA條件下脫色率為15.0%, 降解效果并不明顯; ITNA條件下的脫色率達(dá)到了44.8%, 表明I摻雜明顯加速了MB的降解[29], 脫色率是TNA條件下的3倍左右; f-PFC的兩種結(jié)構(gòu)對(duì)MB的脫色率分別達(dá)到了71.6%和66.3%; p-PFC結(jié)構(gòu)對(duì)MB的脫色率達(dá)到了86.7%, 優(yōu)于其他結(jié)構(gòu).

圖5 在PO、TNA、f-PFC-1、f-PFC-2和p-PFC條件下對(duì)MB進(jìn)行降解Fig. 5 Degradation of MB under PO, TNA, f-PFC-1, f-PFC-2, and p-PFC

采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合了MB的脫色過程(見公式(1)),其中,ct為某個(gè)時(shí)間點(diǎn)的MB濃度(mg·L–1),c0為MB的初始濃度(mg·L–1),t為降解時(shí)間(min),k為脫色速率常數(shù)(min–1). 通過計(jì)算, 得到MB在PO、PC、p-PFC、f-PFC-1和f-PFC-2條件下的脫色速率常數(shù)分別為0.6 × 10–3、1.4 × 10–3、5 × 10–3、10.5 × 10–3、9.1 × 10–3和16.5 × 10–3min–1, 如圖5b)所示. 在f-PFC-1中, 光照是從陰極一側(cè)垂直射向陽(yáng)極, 且陰陽(yáng)極面積比為1∶3, 導(dǎo)致陰極遮擋了部分光照, 進(jìn)而使得光子吸收減少, 活性粒子數(shù)減少; f-PFC-2中, 納米管一側(cè)能夠降解的MB有限, 陰極與陽(yáng)極中間的MB不能很快擴(kuò)散到納米管一側(cè), 陽(yáng)極產(chǎn)生的活性粒子不能快速地?cái)U(kuò)散到陰極與陽(yáng)極中間, 因此傳質(zhì)速率限制了脫色的快慢.

2.2.2 p-PFC極板間距的影響

在MB的降解過程中, p-PFC的光陽(yáng)極發(fā)生下列反應(yīng):

光陽(yáng)極產(chǎn)生的e–會(huì)通過外電路流向陰極, 產(chǎn)生的H+會(huì)從溶液中從陽(yáng)極到達(dá)陰極, 并在陰極發(fā)生下列反應(yīng):

因此, 可以得知, 在溶液中對(duì)MB的降解起作用的主要是h+、·OH、其他氧化粒子(other oxidation species, OOS)以及MB自身的光敏化降解(self sensitization oxidation, SSO). 反應(yīng)式(b)中產(chǎn)生的H+轉(zhuǎn)移到陰極, 會(huì)促進(jìn)反應(yīng)式(d)和反應(yīng)式(e)的正向反應(yīng)進(jìn)行, 進(jìn)而產(chǎn)生更多的·OH. 由于產(chǎn)生的·OH壽命極短, 在水中為納秒級(jí)[30], 由此可以推斷，在p-PFC中, 陰陽(yáng)極極板之間的間距會(huì)影響溶液中的傳質(zhì)過程, 從而影響MB的降解速率.

圖6所示是p-PFC中陰陽(yáng)極極板在不同間距下MB的脫色情況, MB溶液濃度為6 mg·L–1. 從圖中可知, 當(dāng)極板間距為1.0 cm時(shí)脫色率達(dá)到最大, 為91.7%, 并且脫色速率常數(shù)隨著極板間距的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì), 這主要與光催化反應(yīng)過程的先吸附后降解的性質(zhì)相關(guān)(見2.2.3節(jié)): 當(dāng)間距較小的時(shí)候, 由于陽(yáng)極表面MB的反應(yīng)產(chǎn)物堆積, 使得H+的擴(kuò)散受阻, 活性粒子的產(chǎn)生速率變慢,從而影響MB的降解, 而當(dāng)距離較大的時(shí)候, H+的擴(kuò)散路徑變長(zhǎng), 產(chǎn)生較大的傳質(zhì)阻力, 導(dǎo)致降解速率變小[31-32]; 在極板間距為1 cm的時(shí)候, 活性粒子的產(chǎn)生速率和MB的反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散速率可達(dá)到一個(gè)最佳的比例, 具有最佳的脫色速率. 在本實(shí)驗(yàn)中的p-PFC系統(tǒng)中, 較為合適的陰陽(yáng)極間距為1.0 cm.

圖6 p-PFC中不同極板間距對(duì)MB脫色率的影響Fig. 6 Degradation of MB with different plate spacing in p-PFC

2.2.3 MB的p-PFC降解機(jī)理

在PC過程中有機(jī)物的降解主要發(fā)生在催化劑的表面[33], 因此, 推斷在p-PFC中MB的降解同樣發(fā)生在ITNA的表面. MB濃度對(duì)其降解具有一定的影響, 圖5所示為p-PFC對(duì)不同濃度的MB的降解情況, 極板間距為1.0 cm, 光陽(yáng)極為ITNA. 圖7所示為脫色率的變化, 內(nèi)嵌圖為不同MB濃度的脫色速率常數(shù), 根據(jù)圖示內(nèi)容可以得到, MB濃度為6 mg·L–1時(shí), 脫色率和脫色速率常數(shù)高于其他濃度, 120 min時(shí)達(dá)到了93.1%, 并且MB脫色率隨濃度的增加先增大后減小.

圖7 p-PFC不同MB濃度對(duì)脫色率的影響Fig. 7 Percentage of color removal with different MB concentration in p-PFC

使用Langmuir-Hinshelwood (L-H) 動(dòng)力學(xué)模型(見公式(2))對(duì)界面催化反應(yīng)過程進(jìn)行分析:

公式（2）中,r0為初始反應(yīng)速率(mg·min–1·L–1),ceq為吸附平衡濃度(mg·L–1),kr為催化劑的本征降解速率常數(shù)(mg·L–1·min–1),K為催化劑的吸附常數(shù)(L·mg–1). 從圖8可以看出,ceq與r0滿足L-H動(dòng)力學(xué)模型, 計(jì)算得到的K和kr分別為0.009 78 L·mg–1和0.813 mg·L–1·min, 證明在ITNA表面對(duì)MB的吸附是限速步驟[33]. 較好的線性關(guān)系也表明MB的降解過程主要發(fā)生在電極的表面, 是界面催化降解反應(yīng). 當(dāng)濃度較低時(shí), 表面活性位點(diǎn)較多, 但是分子碰撞減少, MB擴(kuò)散變慢, 反應(yīng)速率降低; 當(dāng)濃度較高時(shí), 光催化劑的活性反應(yīng)位點(diǎn)有限, 吸附速率達(dá)到最大, 反而使其脫色率下降.

圖8 MB的脫色速率常數(shù)Fig. 8 Decolorization rate constants for MB

在PFC中產(chǎn)生的活性粒子對(duì)MB的降解起到了重要的作用, 由反應(yīng)式(a)—(e)可知, MB可以被h+、·OH、SSO、OOS降解, 因此選取草胺酸(ammonium oxalate, AO)和叔丁醇(tert-butanol, TB)分別作為h+和·OH的捕獲劑, 來(lái)分析對(duì)比不同活性粒子在p-PFC與兩種f-PFC結(jié)構(gòu)中對(duì)MB的降解所占百分比. 如圖9所示, 3種結(jié)構(gòu)中, 同時(shí)添加AO和TB時(shí)對(duì)MB的降解抑制作用最為明顯, 表明在MB的降解過程中h+、·OH起到了主導(dǎo)作用. ·OH的產(chǎn)生主要是由h+反應(yīng)生成(見反應(yīng)式(b))和H2O2自由基(HR)轉(zhuǎn)化生成(見反應(yīng)式(e)), 分別記為·OH(h+)和·OH(HR). 根據(jù)脫色速率常數(shù)的對(duì)比,計(jì)算出了h+、·OH(h+)、·OH(HR)、SSO、OOS占MB脫色的百分比, 如表1所示. 從表中可以看出, 在p-PFC中, 24.2%的MB被h+直接氧化, 還有20.4 %的MB被h+產(chǎn)生的·OH氧化, 而h+產(chǎn)生的H+傳質(zhì)到陰極也促進(jìn)了HR反應(yīng)產(chǎn)生·OH, 這說(shuō)明在p-PFC中h+是引起MB脫色的最主要因素, 并且傳質(zhì)過程迅速, 阻礙較少. 在f-PFC-1結(jié)構(gòu)中, 由h+產(chǎn)生的·OH明顯下降, 而OOS的占比明顯上升, 可能是由于光陽(yáng)極部分被遮擋, 產(chǎn)生的h+較少. 在f-PFC-2中, 38.5% MB被h+直接降解, 光陽(yáng)極只與極少部分液體接觸, H+需要繞過光陽(yáng)極擴(kuò)散到陰極反應(yīng), 傳質(zhì)受阻, 由HR產(chǎn)生的·OH減少, 并且由于·OH壽命極短[30], 還未及時(shí)地?cái)U(kuò)散到陽(yáng)極與陰極之間的區(qū)域參與MB的降解便自我消除了, 因此傳質(zhì)過程極大限制了MB的降解.

圖9 添加h+、·OH捕獲劑條件下MB的降解Fig. 9 The degradation of MB with the addition of h+ and ·OH scavengers

表1 不同PFC結(jié)構(gòu)中h+、·OH(h+)、·OH(HR)、SSO和OOS占MB脫色的百分比Tab. 1 The percentages of h+, ·OH(h+), ·OH(HR), SSO and OOS in MB decolorization with different PFC structures%

2.2.4 對(duì)不同有機(jī)物的降解

對(duì)f-PFC-1、f-PFC-2、p-PFC 3種結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行了對(duì)比, 使用羅丹明B(Rhodamine B, RhB)、苯酚、甲基橙3種有機(jī)物分別進(jìn)行了降解, 如圖10所示. 有機(jī)物濃度均為10 mg·L–1, 極板間距為1.0 cm.從圖中可得到120 min后f-PFC-1、f-PFC-2、p-PFC對(duì)RhB的降解分別達(dá)到了61.4%、59.0%、72.1%,對(duì)苯酚的降解達(dá)到了48.8%、45.7%、60.0%, 對(duì)甲基橙的降解達(dá)到了42.2%、51.0%、60.5%, p-PFC的降解性能都優(yōu)于其余兩種結(jié)構(gòu). 從圖10d)也可看出, 降解不同有機(jī)物時(shí), p-PFC的降解速率常數(shù)都高于f-PFC-1和f-PFC-2.

圖10 不同電池結(jié)構(gòu)中3種有機(jī)物的降解Fig. 10 Degradation and the decolorization rate constants of three organics in different cell structures

3 結(jié) 論

本文采用陽(yáng)極氧化法制備了ITNA光陽(yáng)極, 通過FESEM證實(shí)了I摻雜對(duì)TNA的形貌無(wú)明顯影響, 為規(guī)則的納米管陣列, 通過XRD、XPS證實(shí)I成功摻雜進(jìn)了TNA中, 該電極表現(xiàn)出比TNA更加優(yōu)異的降解性能. 將ITNA與Pt組合成p-PFC, 在陰陽(yáng)極間距為1.0 cm、MB濃度為6 mg·L–1時(shí)降解率達(dá)到了最大, 為93.1%. 在p-PFC中, MB的降解主要發(fā)生在ITNA電極表面, 為限速步驟, 并且h+和·OH在MB的降解中發(fā)揮著主導(dǎo)作用. 對(duì)f-PFC-1、f-PFC-2、p-PFC 3種結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比, 在降解MB時(shí), p-PFC中h+和·OH的產(chǎn)生和傳質(zhì)效率都優(yōu)于f-PFC; 降解RhB、苯酚、甲基橙時(shí), p-PFC的降解效率也都高于f-PFC結(jié)構(gòu).