朱福剛，陳祥輝，朱文凱，程晨曦，趙 潔

（山東魯泰化學(xué)有限公司，山東 濟(jì)寧272300）

山東魯泰化學(xué)有限公司（以下簡稱“魯泰化學(xué)”）成立于2003年2月28日，采用離子膜電解工藝生產(chǎn)燒堿和電石法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂，設(shè)計生產(chǎn)能力36 萬t/a 燒堿和37 萬t/a PVC 樹脂；氯化氫合成工段二期包括7臺SZL-1600 型組合式副產(chǎn)蒸汽合成爐及3 套降膜吸收裝置，HCl 生產(chǎn)能力達(dá)35 萬t/a。氯化氫合成爐冷卻水系統(tǒng)水的顏色發(fā)紅，鐵離子含量嚴(yán)重超標(biāo)，造成合成爐殼程、 附屬碳鋼管道腐蝕較快。為了減輕設(shè)備的銹蝕速度，采取在純水循環(huán)水中加入緩蝕劑的方法進(jìn)行系統(tǒng)保護(hù)。

1 裝置概況

由于氯化氫合成爐運(yùn)行時燃燒段溫度高 （70～99 ℃），使用純水對燃燒段進(jìn)行循環(huán)降溫，純水在常溫下pH 值為7，但隨著溫度的升高促進(jìn)了水的電離，pH 值變小，從而腐蝕碳鋼設(shè)備及管道，水質(zhì)pH 值低且長期沖刷管道內(nèi)壁，造成碳鋼管道焊口和部分管道彎頭頻繁出現(xiàn)蝕孔，在應(yīng)急情況下采用打卡子進(jìn)行堵漏，雖然暫時解決了泄漏問題，但循環(huán)水仍然對管道腐蝕，長此以往蝕孔擴(kuò)大造成大量循環(huán)水流失，增加了生產(chǎn)成本和維修費(fèi)用。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在自然環(huán)境下長期運(yùn)行，不斷蒸發(fā)濃縮的過程中，水中的有害離子成倍增加，再加上大氣中的風(fēng)沙灰塵，冷卻塔在室外常年受陽光照射，風(fēng)吹雨淋，灰塵、雜物的飄落會產(chǎn)生結(jié)垢和微生物的滋生，附著在合成爐石墨表面的水垢長期積累增厚降低了循環(huán)水對設(shè)備的冷卻效果，正常運(yùn)行時進(jìn)行酸洗不僅縮短合成爐鋼制殼程使用壽命，且存在其他安全風(fēng)險，停車酸洗則會影響生產(chǎn)負(fù)荷。如不及時處理，長期高溫運(yùn)行易造成合成爐石墨內(nèi)膽熱分解、 石墨塊密封處密封不實(shí)造成內(nèi)漏降低使用壽命。循環(huán)水中大量藻類滋生一部分被循環(huán)水帶走，一部分堆積在設(shè)備底部。燃燒段循環(huán)水排污不及時導(dǎo)致排污閥處積聚大量粘泥，造成閥門堵塞且很難疏通，更換閥門增加維修費(fèi)用的同時還需局部停車影響生產(chǎn)負(fù)荷。

2 純水循環(huán)水水質(zhì)對設(shè)備、管線造成腐蝕的因素

2.1 溶解氧濃度

純水中的溶解氧對金屬腐蝕起著重要的作用，它起著陰極去極化劑的作用，促進(jìn)金屬的腐蝕。即使在氧濃度很低的情況下，也能引起嚴(yán)重腐蝕。隨著氧含量的增加，腐蝕速度加快。

2.2 Cl-

氯離子的極化度高，半徑小，因此具有很高的極性和穿透性，易優(yōu)先吸附于金屬表面，特別是在金屬表面成膜有缺陷或薄弱處或者在有縫隙的地方及應(yīng)力集中的小孔處密集。在孔蝕發(fā)展過程中，隨著蝕孔內(nèi)金屬離子的不斷增多，為保持電中性，孔外Cl-優(yōu)先向蝕孔內(nèi)遷移，引起蝕孔內(nèi)進(jìn)一步酸化，使蝕孔內(nèi)處于HCl 腐蝕環(huán)境下，促使孔內(nèi)金屬的不斷溶解，并伴隨著H 的生成，反應(yīng)如下。

溶液中Cl-的存在，加速了孔蝕的自催化腐蝕過程，Cl-濃度越高，孔蝕速度越快。

2.3 pH 值

碳鋼在pH 值為4～10 的水中，腐蝕速率幾乎不變，由溶解氧的濃度擴(kuò)散控制整個腐蝕過程，氧擴(kuò)散速率不變，腐蝕速率也不變。當(dāng)pH 值小于4時，氧化物覆蓋膜溶解，陽極反應(yīng)既有析氫反應(yīng)，又有耗氧反應(yīng)，腐蝕速率不再受氧濃度擴(kuò)散所控制，而是兩個去極化反應(yīng)的綜合，腐蝕速率顯著增大。當(dāng)pH 值大于10時，鐵的表面形成鈍化膜，腐蝕速率很低，但水中含有Cl-時，鐵的表面鈍化膜不能出現(xiàn)，隨著氧濃度的增大，腐蝕速率增大。

2.4 溫度

對于氧擴(kuò)散控制的密閉系統(tǒng)的腐蝕，腐蝕速率隨溫度升高而增大，這是因?yàn)榧訜釙r氧的濃度沒有下降，并且溫度升高氧和Cl-的擴(kuò)散速度明顯加快所致。

2.5 流速

提高流速會加快氧到達(dá)金屬表面的速度，自然也增加了碳鋼的腐蝕速度。當(dāng)水中存在一定量Cl-時，碳鋼不可能鈍化，這時流速增加帶來了更多的氧，腐蝕速度將加快。對碳鋼允許的最大水流速度是1.5 m/s。但是，當(dāng)水流速度低于0.3 m/s時，腐蝕產(chǎn)物和污垢的沉積加劇，會造成垢下局部腐蝕。

3 解決方案研究

循環(huán)純水中加入緩蝕劑，在金屬表面生成一層難溶的保護(hù)膜。這種保護(hù)膜可以是緩蝕劑氧化金屬表面生成的氧化物膜，也可以是緩蝕劑與腐蝕介質(zhì)中的分子或離子反應(yīng)生成的沉淀膜。例如K2CrO4在中性水中可以在氧化鐵的表面生成氧化鐵鈍化膜；ZnSO4在中性水中可以在鐵表面生成Zn（OH）2沉淀膜。

3.1 緩蝕劑保護(hù)的優(yōu)點(diǎn)

（1）保護(hù)效果好。采用合適的緩蝕劑及保護(hù)工藝，可以取得良好的保護(hù)效果，保護(hù)效率可達(dá)99.0%～100.0%。采用緩蝕劑保護(hù)不但可以保護(hù)金屬的均勻腐蝕，也可采用緩蝕劑保護(hù)應(yīng)力腐蝕、孔蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕與腐蝕疲勞等。多種緩蝕劑配合使用，還可以同時保護(hù)與腐蝕介質(zhì)接觸的多種金屬材料。緩蝕劑不僅可有效地減緩金屬的腐蝕，有時在保護(hù)金屬的機(jī)械強(qiáng)度、加工性能以及改善生產(chǎn)環(huán)境、降低動力消耗上也有一定的效果。

（2）使用方便，技術(shù)較容易掌握。

3.2 緩蝕劑保護(hù)的局限性

緩蝕劑對材料—環(huán)境體系有極強(qiáng)的針對性，要針對不同的體系通過實(shí)驗(yàn)室及現(xiàn)場的試驗(yàn)選擇緩蝕劑的配方和有關(guān)參數(shù)； 緩蝕劑一般只用在封閉和循環(huán)的體系中；緩蝕劑一般不適用于高溫環(huán)境，大多數(shù)在150 ℃以下使用； 對于不允許污染的產(chǎn)品及生產(chǎn)介質(zhì)的場合不宜采用，要考慮緩蝕劑對環(huán)境有無污染；在強(qiáng)腐蝕性的介質(zhì)（如酸）中，不宜用緩蝕劑作長期保護(hù)。

水質(zhì)處理中常用的緩蝕劑：有機(jī)磷酸鹽、聚磷酸鹽、硅酸鹽、鋅鹽、鉻酸鹽和重鉻酸鹽等。

4 合成爐冷卻水系統(tǒng)加緩蝕劑實(shí)施方案

氯化氫合成爐燃燒段采用純水作為循環(huán)水，并配備獨(dú)立涼水塔，涼水塔容量約500m3，冷卻塔減速機(jī)風(fēng)量：（60×104m3/h 全壓127.5 Pa）主軸轉(zhuǎn)速240 r/min，設(shè)3臺160 kW 泵輸送純水對7臺SZL-1600 氯化氫合成爐燃燒段進(jìn)行循環(huán)降溫，換熱總面積約1300 m2，正常運(yùn)行時可做到兩開一備，裝置開車初期向純水池內(nèi)加入一定量的緩蝕劑，定期進(jìn)行檢測。合成爐冷卻水系統(tǒng)示意圖見圖1。

（1）通過用純水逐步置換，使其中氯離子的含量降低到50×10-6，鈣離子含量降低到10×10-6，濁度降低到20×10-6以下時，即可進(jìn)行加藥，緩蝕劑技術(shù)指標(biāo)如下。

圖1 合成爐冷卻水系統(tǒng)示意圖

外觀：白色粉末狀固體；磷、氮含量小于1.5%；pH 值（1%水溶液）：7～9；熱分解溫度＞300 ℃；對碳鋼的腐蝕率≤0.075 mm/a。

（2）在純水中加入緩蝕劑，第一次加入量為0.5%，每運(yùn)行8 h 排污一次，直到溶液控制指標(biāo)合格，基本呈無色透明即可。

（3）保持循環(huán)貯槽中的水位，正常情況下，每周在各排污口排水，每次排污至色澤變清澈、透明。

（4）每天取樣分析，根據(jù)分析數(shù)據(jù)決定加藥多少。具體項目與溶液控制指標(biāo)見表1。

表1 循環(huán)水測定項目及檢測頻率

為了保持系統(tǒng)效果穩(wěn)定，藥劑濃度控制在1.6 g/L以上。

5 合成爐冷卻水系統(tǒng)加入緩蝕劑水質(zhì)使用效果前后對比

5.1 加入緩蝕劑前試驗(yàn)數(shù)據(jù)（見表2）

表2 加入緩蝕劑前試驗(yàn)數(shù)據(jù)

5.2 加入緩蝕劑后試驗(yàn)數(shù)據(jù)

5.2.1 監(jiān)測掛片腐蝕速率（見表3）

表3 監(jiān)測掛片腐蝕速率

碳鋼腐蝕率≤0.03 mm/a（國標(biāo)為0.075 mm/a）；銅材腐蝕率≤0.005 mm/a。

5.2.2 掛片檢測基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（見表4）

表4 掛片檢測基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

6 結(jié)語

純水循環(huán)水系統(tǒng)中加入緩蝕劑能有效降低鋼制設(shè)備的腐蝕速率，一定程度減少了鋼制設(shè)備及管道的腐蝕現(xiàn)象，且有效去除了水中的有機(jī)物。加入緩蝕劑同時能減少設(shè)備結(jié)垢，但日常管理中需注意觀察水質(zhì)pH 值的變化，適當(dāng)調(diào)整藥劑的加入量。