趙曉剛，任萬(wàn)杰，龔維，高巖立，周彤，邵鴻飛，鄧衛(wèi)華，冀克儉

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

低介電玻璃纖維是一種低損耗、低密度、低介電常數(shù)且介電性能受頻率、溫度影響小的特種玻璃纖維，具有寬頻帶、高透波的特性［1］。隨著現(xiàn)代航空電子技術(shù)的飛速發(fā)展，各種先進(jìn)探測(cè)設(shè)備、新型雷達(dá)及中遠(yuǎn)距精密制導(dǎo)武器不斷問(wèn)世，對(duì)雷達(dá)罩用樹(shù)脂基結(jié)構(gòu)在輕量化、耐環(huán)境性能等方面提出了更高的要求，以低介電玻璃纖維為增強(qiáng)材料制造的特種增強(qiáng)雷達(dá)天線罩已經(jīng)成為武器裝備不可分割的重要組成部分。此外，低介電玻璃纖維在航空領(lǐng)域還用作內(nèi)飾、非結(jié)構(gòu)部件等的增強(qiáng)材料［2-4］。

低介電玻璃纖維的化學(xué)組成與性能密切相關(guān)，成分及含量的偏差將影響到玻璃纖維產(chǎn)品的物理化學(xué)性能，致使最終產(chǎn)品性能產(chǎn)生波動(dòng)。SiO2是形成玻璃纖維的骨架主體，其含量增加一般可以提高玻璃纖維的熔融溫度、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；Al2O3等含量可以影響玻璃纖維的膨脹系數(shù)及化學(xué)穩(wěn)定性等［5-7］，因而在低介電玻璃纖維的生產(chǎn)和研發(fā)過(guò)程中，準(zhǔn)確控制玻璃纖維的成分及含量是高性能玻璃纖維性能穩(wěn)定的基礎(chǔ)［8-11］。

玻璃纖維的基體組分復(fù)雜，元素含量跨度也較大，進(jìn)行組分測(cè)定時(shí)需要用到不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)外均沒(méi)有與低介電玻璃纖維基體相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為了滿足低介電玻璃纖維質(zhì)量控制的需求，筆者采用高溫熔制工藝，球磨制得低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并對(duì)其成分含量進(jìn)行了準(zhǔn)確定值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

雙格全鉑坩堝爐：非標(biāo)定制，中材科技股份有限公司。

行星球磨機(jī)：QX126 型，南京久三機(jī)電設(shè)備配套中心。

電子天平：PL602E 型，感量為10 mg～620 g，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP 6300 型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

微波消解儀：MARS6 型，美國(guó)CEM 公司。

石英砂、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鋇、無(wú)水碳酸鈉、碳酸鉀：99.99%，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)(上海)化學(xué)試劑公司。

硼酸：優(yōu)級(jí)純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)(上海)化學(xué)試劑公司。

實(shí)驗(yàn)用水：超純水。

1.2 制備過(guò)程

低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以石英砂、氧化鋁、硼酸為主要原料，以預(yù)期摻雜元素的氧化物及碳酸鹽等為添加劑，采用高溫熔制工藝，球磨制得具有預(yù)期化學(xué)成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物制備工藝流程如圖1 所示。

圖1 低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備工藝流程

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分設(shè)計(jì)要求，稱取二氧化硅502.3 g、氧化鋁144.1 g、硼酸443.4 g、氧化鎂34.0 g、氧化鈣31.9 g、碳酸鋇74.9 g、無(wú)水碳酸鈉11.4 g、碳酸鉀1.0 g，混勻，作為配方玻璃的配合料。采用雙格全鉑坩堝爐進(jìn)行玻璃熔制，為確保配合料在高溫下經(jīng)過(guò)硅酸鹽反應(yīng)、熔融后轉(zhuǎn)化成均質(zhì)玻璃液，可對(duì)玻璃液進(jìn)行機(jī)械攪拌等，消除氣泡對(duì)玻璃成分的影響。本研究中低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔制過(guò)程為配合料的熔化，玻璃液澄清及均化，冷卻等過(guò)程，熔制工藝如下：

（1）熔制溫度為1 500 ℃，溫度控制精度為±1 ℃。

（2）坩堝達(dá)到目標(biāo)溫度后開(kāi)始加料熔制；加料完畢后，在1 500 ℃保溫。

（3）保溫過(guò)程中，每隔30 min 用鉑金棒攪拌一次，攪拌過(guò)程中避免玻璃料間的相互污染。

（4）保溫10 h 后，停止攪拌，繼續(xù)保溫2 h。

（5）出料，得到熔制的配方玻璃。

（6）粉體制備：利用行星球磨機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉體，為避免磨罐及磨球?qū)ΣＡУ奈廴?，選用瑪瑙罐和瑪瑙球進(jìn)行研磨，球料比為3∶1，球磨時(shí)間為10 min，轉(zhuǎn)速為400 r／min。粉料粒徑為74 μm全通過(guò)。

1.3 成分定值方法

成分含量準(zhǔn)確測(cè)量是玻璃纖維成分控制的基礎(chǔ)，目前有關(guān)玻璃纖維成分檢測(cè)的方法標(biāo)準(zhǔn)主要依據(jù)GB／T 1549-2008 《纖維玻璃化學(xué)分析方法》［12］進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)中涉及的成分分析主要方法見(jiàn)表1。

表1 玻璃纖維成分定值方法

續(xù)表1

根據(jù)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試要求，結(jié)合GB／T 23942-2009 《化學(xué)試劑 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法通則》［13］等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)低介電玻璃纖維標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分含量進(jìn)行定值方法驗(yàn)證，確定每種組分定值方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗(yàn)

將成分初測(cè)合格的低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉體分裝至棕色玻璃瓶中，帶蓋密封，每種候選物分裝為10 g／瓶，分裝量約750 瓶，。

依據(jù)JJF 1006-1994 《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》［14］及JJF 1343-2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》［15］中的相關(guān)要求，記總體單元數(shù)為N，當(dāng)500 ＜N ≤1 000 時(shí)，抽取單元數(shù)不少于25 個(gè)。從750 個(gè)分裝單元中隨機(jī)抽取25 個(gè)單元（即25 瓶），依據(jù)均勻性檢測(cè)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉體中每種組分進(jìn)行測(cè)定，二氧化硅采用氟硅酸鉀法，其它元素均采用ICP 法進(jìn)行均勻性測(cè)定，每個(gè)單元重復(fù)測(cè)量3 次，對(duì)均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，通過(guò)比較組間方差和組內(nèi)方差來(lái)判斷各組測(cè)量值之間是否存在顯著性差異，即方差分析方法，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F。如果F 計(jì)算值小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值則認(rèn)為樣品是均勻性的，否則是不均勻的。均勻性統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 均勻性檢驗(yàn)的F 值

按照均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法，取顯著性水平α=0.05，查F 數(shù)表得F0.05(24，50)=1.74，由統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分的F值均滿足F ＜F0.05(24，50)，因此可以判定低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分是均勻的。

2.2 穩(wěn)定性考察

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性包括長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性。長(zhǎng)期穩(wěn)定性是在實(shí)驗(yàn)室儲(chǔ)存條件下隨時(shí)間積累，特性量值不隨時(shí)間變化而變化的特性。短期穩(wěn)定性主要是指標(biāo)準(zhǔn)溶液在運(yùn)輸過(guò)程中的穩(wěn)定性，本研究以模擬極端運(yùn)輸條件下的穩(wěn)定性作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的短期穩(wěn)定性。

對(duì)均勻性檢驗(yàn)合格的低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行模擬運(yùn)輸環(huán)境的高溫和低溫短期穩(wěn)定性試驗(yàn)；然后按照先密后疏的原則，進(jìn)行常規(guī)儲(chǔ)存條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察。每次從封裝單元中隨機(jī)抽取3 個(gè)單元進(jìn)行組分測(cè)定，穩(wěn)定性檢測(cè)方法與均勻性檢測(cè)方法相同。

依據(jù)JJF 1343-2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》，用回歸曲線法進(jìn)行穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)結(jié)果的判斷。即以時(shí)間為X 軸（長(zhǎng)期穩(wěn)定性的單位為月，短期穩(wěn)定性的單位為天），檢測(cè)值為Y 軸，擬合成一條直線，直線的斜率為β1。對(duì)于穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，β1的期望值為零，即直線斜率和零沒(méi)有顯著性差異時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物在考察時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的。

2.2.1 短期穩(wěn)定性考察

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)密閉封裝在棕色玻璃瓶中，運(yùn)輸時(shí)外包保溫泡沫塑料并置于紙板盒中，使用前于105 ℃干燥2 h，短期穩(wěn)定性只需要考慮溫度的影響。考慮到運(yùn)輸時(shí)的環(huán)境溫度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的運(yùn)輸包裝要求，穩(wěn)定性考察擬選擇-20 ℃和50 ℃兩個(gè)溫度點(diǎn)，運(yùn)輸時(shí)間一般在10 d 內(nèi)，所以選擇10 d 為短期穩(wěn)定性的考察時(shí)間。-20 ℃和50 ℃的短期穩(wěn)定性考察統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3 和表4。

表3 –20 ℃時(shí)短期穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表4 50 ℃時(shí)短期穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)結(jié)果

從表3 和表4 可知，經(jīng)過(guò)低溫和高溫條件下存放10 d 后，每種組分檢測(cè)結(jié)果β1＜t0.95,n-2均成立，量值穩(wěn)定，因此該玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的短期穩(wěn)定性符合要求。

2.2.2 長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察

對(duì)玻璃纖維標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照先密后疏的原則，共進(jìn)行14 個(gè)月（6 次）的長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察。短期穩(wěn)定性考察統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 長(zhǎng)期穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)結(jié)果

從表5 中數(shù)據(jù)可以看出，該玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性符合要求。

2.3 定值

低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值根據(jù)JJF 1343-2012 的要求，由國(guó)家建筑材料工業(yè)工業(yè)陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（1#）、國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司（2#）、山東省冶金科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所（3#）、核工業(yè)北京化工冶金研究院分析測(cè)試中心（4#）、南京玻璃纖維設(shè)計(jì)研究院分析測(cè)試中心（5#）、兵器工業(yè)非金屬材料理化檢測(cè)中心（6#）、中國(guó)兵器工業(yè)華北金屬材料檢測(cè)與失效分析中心（7#）、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心（8#）、中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院航空材料檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室（9#）等九家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，各實(shí)驗(yàn)室定值方法見(jiàn)表6。每家實(shí)驗(yàn)室收到3 瓶樣品，要求每瓶不少于2 次平行測(cè)定，每個(gè)組分報(bào)出6 個(gè)有效數(shù)據(jù)。

表6 多家實(shí)驗(yàn)室定值方法匯總

匯總實(shí)驗(yàn)室的定值結(jié)果，根據(jù)GB 8170-2008［16］規(guī)定對(duì)各實(shí)驗(yàn)室定值數(shù)據(jù)進(jìn)行修約，并按JJF1343-2012 規(guī)定進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理，最后確定出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。具體步驟如下：

（1）對(duì)各定值數(shù)據(jù)組用迪克遜法(Dixon)剔除可疑值；

（2）采用用科克倫法檢驗(yàn)平均值間是否等精度；

（3）當(dāng)各組數(shù)據(jù)為等精度時(shí)，用步驟1 所述方法檢驗(yàn)各組數(shù)據(jù)平均值是否有顯著性差異；

（4）用愛(ài)潑斯-普利（Epps-Pulley）法進(jìn)行檢驗(yàn)數(shù)據(jù)是否為正態(tài)性；

（5）計(jì)算算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果 %

2.4 定值結(jié)果的不確定度評(píng)定

高性能玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度來(lái)源由3 個(gè)部分組成：第一部分是物質(zhì)的均勻性引入的不確定度（u1），通過(guò)均勻性測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)量次數(shù)及所要求的置信概率按統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算；第二部分物質(zhì)在有效期內(nèi)的量值變動(dòng)性所引入的不確定度（u2）；第三部分是定值過(guò)程引入的不確定度（u3）。各不確定度分量互不相關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc按下式計(jì)算：

在置信概率為95%時(shí)，包含因子k=2，低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定U 為：U=2uc。定值結(jié)果的擴(kuò)展不確定度評(píng)定結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 定值結(jié)果的擴(kuò)展不確定度（k=2） %

3 結(jié)語(yǔ)

采用雙格鉑金坩堝高溫熔融配合料，對(duì)玻璃液機(jī)械攪拌強(qiáng)制均化等，消除玻璃液熔化的不均勻性，消除了氣泡對(duì)玻璃成分的影響，實(shí)現(xiàn)了低介電玻璃纖維成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量可控、組分均勻的要求；采用多家協(xié)作定值對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。