韋桂歡,劉保鋒,張洪彬,龍慶云,楊 品,陳培紅,程正鵬,賀 卓,武國號

(中國船舶重工集團公司 第七一八研究所,河北 邯鄲 056027)

高純氣體、超純氣體、半導(dǎo)體用超純混合氣體、氣體標準物質(zhì)等氣體均需要適合的包裝容器,這些包裝容器大到超大罐體,小到4 L氣瓶、2 L氣瓶,部分貴重氣體如氫化氘等甚至以mL級計。高純氣體通常考察雜質(zhì)總烴含量,總烴一般是以氣相色譜法檢測、以甲烷折算結(jié)果表示,然而很多有機物在氣相色譜上的響應(yīng)值與甲烷相差較大,甲烷折算結(jié)果會有較大的偏差。氣瓶等包裝容器在制造、使用過程(包裝殘余)中可能會有一定的有機氣體進入氣瓶中,即使在充裝前進行了清洗,也可能影響后期盛裝氣體特別是高純氣體、標準氣體的質(zhì)量。苯乙烯、甲苯等揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是氣瓶包裝等容器常見的有機氣體組分,這些成分主要來源于車間廠房裝飾材料揮發(fā)、鋼瓶自身噴涂等。按照世界衛(wèi)生組織(WHO)的定義,VOCs是指沸點范圍在50～260℃,室溫下飽和蒸氣壓超過133.3 Pa,常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機物[1]。VOCs相關(guān)的檢測方法有氣相色譜法(GC)、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法(GC/MS)等。Wolkoff P[2]將固體吸附作為富集吸附劑,以氣相色譜進行定量,測定了揮發(fā)的有機物。張洪彬等[3]采用Tenax吸附劑對揮發(fā)性有機氣體組分進行富集,以熱脫附預(yù)處理樣品,再用GC/MS定量檢測17種組分。李辰等[4]通過Tenax TA動態(tài)吸附/一級熱解吸/氣相色譜聯(lián)用建立了苯、乙酸正丁酯等典型有機污染物的外標定量曲線。以上有機物的檢測主要針對環(huán)境空氣、材料釋放氣體等應(yīng)用領(lǐng)域,尚未發(fā)現(xiàn)檢測高純氣體、超純氣體、半導(dǎo)體用超純混合氣體以及標準氣體標準物質(zhì)等氣體包裝容器中有機物的報道。

預(yù)濃縮儀三級冷阱技術(shù)是一種先進的揮發(fā)性有機物的實驗室制樣技術(shù)[5-6],美國國家環(huán)境保護局制定了采用蘇瑪罐采樣冷阱預(yù)濃縮處理及GC/MS技術(shù)測定環(huán)境空氣中低濃度VOCs的標準[7-9]。本文以預(yù)濃縮三級冷阱技術(shù)對氣瓶中的氣體樣品進行預(yù)濃縮,以毛細管色譜柱分離,質(zhì)譜定性定量,建立了三級冷阱預(yù)濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定氣瓶容器中苯乙烯等51種揮發(fā)性有機物的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1儀器

Agilent 7890A/7000B 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀;Entech7100蘇瑪罐預(yù)濃縮儀;Entech3104清罐儀;Entech7016自動進樣儀;Entech4600A動態(tài)氣體稀釋儀;3.2 L蘇瑪罐(summa canister);150 L自增壓液氮瓶。

1.1.2試劑

高純氦氣,純度>99.999%;高純氮氣,純度>99.999%;液氮,純度>99.99%;苯乙烯等51種有機物氣體標準物質(zhì),約1 μmol·mol-1。

1.2 試驗方法

1.2.1色譜條件

HP-H5毛細管色譜柱(60 m×0.25 mm,0.25 μm);色譜柱程序升溫:初始溫度40℃,保持3 min,以10℃·min-1速率升至150℃,保持10 min;汽化室230℃;載氣為高純氦氣;載氣壓力 56 kPa;載氣流速1.0 mL·min-1;隔墊吹掃流量3 mL·min-1;分流進樣,分流比為5:1。

1.2.2質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI),電子能量70 eV;倍增電壓1.0kV;離子源溫度230℃;溶劑剪切時間0.5 min;數(shù)據(jù)采集時間1～24 min;數(shù)據(jù)采集間隔0.05 s;全掃描模式,掃描范圍m/z33～400;NIST 2011譜庫自動檢索;全氟三丁胺進行儀器校正。

1.2.3預(yù)濃縮儀測定條件

冷阱捕集管溫度-150℃;冷阱捕集管加熱溫度150℃;冷聚焦溫度-160℃;冷聚焦加熱溫度150℃;自動進樣器爐溫100℃;進樣管溫度100℃;傳輸線溫度100℃;進樣體積500 mL(樣品氣)。

1.2.4預(yù)濃縮儀測定條件

對于高壓氣瓶,將所需檢測的氣瓶通過不銹鋼減壓閥減壓后,用經(jīng)惰性化處理的不銹鋼管路與預(yù)濃縮系統(tǒng)連接好,打開即可開始測試。對于無壓力或負壓的氣瓶,可直接用經(jīng)惰性化處理的不銹鋼轉(zhuǎn)接頭及管路與預(yù)濃縮系統(tǒng)連接好,再進行檢測。確認液氮瓶已經(jīng)與預(yù)濃縮系統(tǒng)連接。檢漏試壓,將氣體管路中的氣體排出。再按設(shè)定儀器條件進行順序進樣即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱溫度優(yōu)化

色譜柱溫度的選擇直接影響組分色譜峰響應(yīng)值、峰的形狀。溫度高,部分氣體組分分離不好,定量偏差;溫度低,則影響出峰較晚的組分色譜峰型。試驗用恒定溫度時,對出峰較晚化合物的測定效果不好,宜采用程序升溫進行分離。為使二硫化碳、1,1-二氯乙烯等低沸點組分得到較好分離,又能使1,2,4-三氯苯、萘、六氯1,3-丁二烯等重組分較快出峰,通過試驗,將色譜初始溫度設(shè)為40℃,并保持3 min,以10℃·min-1的升溫速率升至150℃,保持10 min。在此條件下,各組分基本得到良好的分離,峰型較好。對于分離效果稍差的組分,通過特征選擇定量離子進行定量分析,不影響定量結(jié)果。

2.2 預(yù)濃縮溫度選擇

大多數(shù)揮發(fā)性有機物的沸點較低,實驗發(fā)現(xiàn),對于第一級冷阱捕集管制冷溫度,一般選擇低于-130℃就能達到較好的捕集效果,本文選擇-150℃為第一級冷阱捕集管制冷溫度。第二級冷聚焦是為了將捕集到的苯等氣體再次在進樣口前冷凍聚焦,通過“閃蒸”進樣,達到改善峰形的目的,本文選擇低于第一級冷阱捕集管制冷溫度10℃的溫度,即-160℃,捕集效果良好。

2.3 標準曲線

首先動態(tài)氣體稀釋儀將濃度約1 μmol·mol-1的苯乙烯等51種組分有機氣體標準物質(zhì)稀釋到蘇瑪罐中,稀釋濃度約為10 nmol·mol-1級別,分別以50、100、200、300、500、800、1000 mL通過預(yù)濃縮儀分別進樣濃縮,相當(dāng)于標準氣體濃度約為1、2、4、6、10、16、20 nmol·mol-1。各標準氣濃度進樣后,對各組分對應(yīng)的定量離子進行定量分析,計算各組分定量的峰面積。以濃度為橫坐標,對應(yīng)峰面積為縱坐標繪制標準曲線。圖1為苯乙烯等51種組分標準樣品總離子流色譜圖。各組分線性范圍對應(yīng)的線性方程及相關(guān)系數(shù)如表1所示。表1中僅以低濃度標準曲線為例,樣品濃度高時,可采用高濃度標準氣體制作曲線,或者通過減小進樣體積進行制作。

采集時間芒t/min

表1 方法標準曲線及線性關(guān)系

2.4 方法精密度及準確度

對約2.5、5.0 nmol·mol-1兩種不同濃度的苯 乙烯等51種組分氣體進行模擬樣品加標,加標后的樣品用2～3個容積為3.2 L的蘇瑪罐盛裝。將樣品接入預(yù)濃縮儀,按標準曲線完全相同的條件分別進樣6次(即n=6),計算方法的準確度(以回收率表示)及相對標準偏差(RSD)計算結(jié)果見表2。從表2中可以看出,兩種不同濃度的苯乙烯等51種組分氣體檢測方法RSD在0.48%～11.73%,回收率在61.28%～111.4%。數(shù)據(jù)表明,建立的檢測方法精密度良好,在實際檢測中可以得到較好的重復(fù)性 數(shù)據(jù)和較高的準確度。

表2 精密度及準確度測定結(jié)果

2.5 實際樣品測定

應(yīng)用建立的方法,對實際氣瓶樣品進行了測定,經(jīng)質(zhì)譜定性及定量后的實際樣品檢測結(jié)果如表3。對氣瓶采取加熱及抽真空等方式進行反復(fù)預(yù)處理,再以本方法進行檢測時,已經(jīng)不能檢測到預(yù)處理前的氣體組分。實際氣瓶預(yù)處理前后的檢測結(jié)果較好地驗證氣瓶的處理質(zhì)量以及本方法的實際應(yīng)用效果。

表3 實際樣品測定結(jié)果

3 結(jié) 論

研究建立了三級冷阱預(yù)濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法測定的氣瓶中苯乙烯等51種有機氣體組分的方法,方法在線性范圍內(nèi),線性系數(shù)良好,檢測重復(fù)性好,在極低濃度下方法回收率仍然處于較高水平,可滿足高純氣體、標準氣體等包裝氣瓶殘存有機氣體濃度的檢測及質(zhì)量控制需求。