談碧玉，石先陽

(安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 230000)

在環(huán)境污染和能源危機(jī)的壓力下，迫切需要光催化技術(shù)來解決環(huán)境污染等問題，確保人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[1-2]。開發(fā)活性高、光生載流子分離效率快的催化材料是光催化技術(shù)的關(guān)鍵[3]。太陽能具有可再生、零污染等特性，被認(rèn)為是化石燃料最有希望的替代品之一，因此，制備能充分利用太陽能的高效光催化劑至關(guān)重要[4]。

氧化石墨烯(GO)作為典型的二維材料，具有超高的比表面積(2600 m2/g)、優(yōu)異的載流子遷移率、良好的導(dǎo)電性等特點(diǎn)，是一種非常理想的光催化材料[5-6]。然而，GO 的零帶隙結(jié)構(gòu)，限制了其在光電化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。在半導(dǎo)體納米材料中，金屬硫化物以其獨(dú)特的光學(xué)特性，在催化、光吸收、電化學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[7]，可考慮將其引入而制備一種高效的石墨烯基光催化材料[8]。其中，納米Ag2S 作為一種窄能隙半導(dǎo)體材料，由于其表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，而具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的光學(xué)特性[9-12]。

目前，已經(jīng)有許多制備納米Ag2S 的方法被開發(fā)出來[13]，包括電化學(xué)法、溶膠-凝膠法、犧牲模板法等。然而，傳統(tǒng)合成方法存在有毒化學(xué)試劑、反應(yīng)時(shí)間較長或反應(yīng)溫度較高等不足，容易造成環(huán)境污染并且有害于人體的健康。因此，尋找綠色簡單、經(jīng)濟(jì)便捷、反應(yīng)條件溫和的制備方法，對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)Ag2S 納米材料具有重要意義。微生物法可以在溫和的條件下合成納米粒子，是一種綠色環(huán)保的有效途徑。Shewanella oneidensisMR-1(S. oneidensisMR-1)是一種兼性厭氧菌，在自然界中大量存在，并且具有較強(qiáng)的還原能力，這種革蘭氏陰性菌已被應(yīng)用于金屬[14-15]和金屬硫化物[16]的還原。

本文以S. oneidensisMR-1 為還原劑，將S2O32-離子還原為S2-，同時(shí)將氧化石墨烯(GO)變?yōu)檫€原氧化石墨烯(rGO)，在rGO 納米片上負(fù)載納米Ag2S，制備Ag2S/rGO 復(fù)合催化劑。對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征，并對(duì)Ag2S/rGO 制備的納米材料光電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(CV)、線性伏安特性掃描(LSV)、電流-時(shí)間(I-t)等光電化學(xué)測(cè)試，研究其光電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

GO 購自拉丁(上海)生化科技股份有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)由上海其福青材料科技有限公司生產(chǎn)；AgNO3、Na2S2O3·5H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等均為市售分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為超純水。

微量元素儲(chǔ)備液：稱取1.5 g 次氮基三乙酸，用超純水定容500 mL，使用KOH將pH調(diào)節(jié)至6.5，加入MgSO4·7H2O 3.0 g，CaCl2·2H2O 1.0 g，NaCl 1.0 g，ZnSO4·7H2O 0.18 g，CoSO4·7H2O 0.18 g，MnCl2·2H2O 0.5 g，F(xiàn)eSO4·7H2O 0.1 g，NiCl2·6H2O 0.025 g，KAl (SO4)2·12H2O 0.02 g，CuSO4·5H2O 0.01 g ， H3BO30.01 g ， Na2MoO4·2H2O 0.01 g ，Na2SeO4·5H2O 0.3 mg，待全部溶解混合均勻后定容1000 mL 備用。

1.2 細(xì)菌還原制備納米材料

1.2.1 培養(yǎng)基的配制

Luria-Bertani (LB)培養(yǎng)基：在2 L 純水中溶解20 g NaCl、20 g 蛋白陳和10 g 酵母粉制備得到。

厭氧培養(yǎng)基配方為0.048 g MgSO4·7H2O、9.532 g 4-羥乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)、0.51 g (NH4)2SO4、4.484 g 乳酸鈉、0.93 g NaCl 和10 mL 微量元素儲(chǔ)備液，將其溶解于2 L 純水中，攪拌均勻后在每個(gè)血清瓶中分裝50 mL 厭氧培養(yǎng)基，充N215 min，在121℃下滅菌20 min 備用。

1.2.2S. oneidensisMR-1 的培養(yǎng)

S.oneidensisMR-1 被接種于LB 培養(yǎng)基后，在30℃、150 r/min 的恒溫震蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h 后，得到的菌液在6000 r/min 離心5 min，并用厭氧培養(yǎng)基洗滌3 次。

1.2.3 Ag2S/rGO 復(fù)合材料的制備

用厭氧培養(yǎng)基配制25 mL 1%的SDBS，加入15 mL 1 mg/mL 的GO 分散液超聲處理，將200 mg PVP、0.5308 g AgNO3和0.7756 g Na2S2O3依次加到混合溶液中，常溫下繼續(xù)攪拌4 h。用無菌注射器取上述混合液2 mL 加入到裝有厭氧培養(yǎng)基溶液的血清瓶中，同時(shí)加入一定體積洗滌后的S. oneidensisMR-1 溶液，使血清瓶中菌的初始濃度OD600= 0.5 (約為5×106CFU/mL)。將血清瓶在恒溫震蕩培養(yǎng)箱中于150 r/min，30℃避光培養(yǎng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合溶液在6000 r/min 下離心10 min，再以9000 r/min離心8 min，將收集到的產(chǎn)物用純水洗滌3次，最后于60℃的烘箱中干燥12 h。得到Ag2S/rGO 復(fù)合材料，用于分析表征和電極制備。rGO 以GO 分散液為原料和S. oneidensisMR-1 在厭氧培養(yǎng)基中共同培養(yǎng)。將PVP、AgNO3和Na2S2O3依次加到混合溶液中，在相同的條件下利用S. oneidensisMR-1介導(dǎo)合成Ag2S 納米粒子。

1.3 樣品分析表征

1) 形貌和結(jié)構(gòu)表征。

用電子透射顯微鏡(TEM，日本JEOL 公司JEM-2100 型)表征樣品的形貌，并對(duì)其進(jìn)行元素分析和面元素分布的檢測(cè)。測(cè)試方法是將樣品在乙醇溶液中均勻分散，在銅網(wǎng)上滴入兩滴懸浮溶液進(jìn)行干燥處理。加速電壓為200 kV，最大放大倍數(shù)為1500 k。

X 射線晶體衍射儀(XRD，日本Rigaku 公司Smart Lab 型)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。檢測(cè)條件Cu-Kα 為輻射源，掃描范圍(2θ) 10°～80°。

用孔隙度分析儀(ASAP 2460)進(jìn)行N2吸附測(cè)試。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：將液氮在180℃的溫度下脫氣處理12 h，得到其比表面(BET)特征。

2) 化學(xué)圖譜表征

用X 射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher 公司ESCALAB 250Xi 型XPS)測(cè)試樣品的元素化學(xué)形態(tài)。以Al-Kα為X 射線輻射源，以表面污染碳的C 1s (B.E. = 284.8 eV)為基準(zhǔn)校正其他元素的結(jié)合能。

用紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)掃描樣品的吸收光譜。取定量粉末分散在載臺(tái)中，以硫酸鋇作為參比。

Nexus870 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國Nicolet 公司，Vertex80+Hyperion2000 型)對(duì)粉末樣品進(jìn)行紅外光譜掃描測(cè)試。

熒光分光光度計(jì)(PL，Horiba Fluoro max plus 型)測(cè)試材料的熒光光譜，激發(fā)光源為He-Cd 燈。

1.4 光電化學(xué)測(cè)試

將40 mg 樣品，5 mg 聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑和5 mg 的乙炔黑混合用打漿機(jī)制備成電極漿料。將漿料均勻涂覆在面積為1 cm×1 cm 的FTO 玻璃上制成玻璃電極。

測(cè)試三電極系統(tǒng)由鉑網(wǎng)、涂上樣品的FTO 玻璃和飽和甘汞電極構(gòu)成，并用1 mol/L 的硫酸鈉(Na2SO4)溶液作為電解液，以300 W 氙燈做光源，用電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司CHI600E型)對(duì)制備材料的光電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

微生物法合成Ag2S/rGO 復(fù)合材料的可能機(jī)理如圖1 所示。首先，SDBS 作為連接劑將Ag+粘附在比表面積較大的GO 上，S2O32-和S. oneidensisMR-1 共同在厭氧培養(yǎng)基中培養(yǎng)。S. oneidensisMR-1 作為一種典型的還原菌，Psr 系統(tǒng)和Sir 系統(tǒng)是它的電子通道，PsrA 和SirA 起著終端還原酶的作用。S2O32-進(jìn)入到S. oneidensisMR-1 的細(xì)胞周質(zhì)內(nèi)，接受細(xì)胞內(nèi)源呼吸產(chǎn)生的電子，電子從PsrC 傳遞到PsrA，S2O32-被還原成SO32-，生成的SO32-被Sir 系統(tǒng)進(jìn)一步還原[24]。SirA 從MQ 獲得電子將SO32-還原為S2-，隨后S2-擴(kuò)散到細(xì)胞外與GO 上的Ag+結(jié)合生成Ag2S。同時(shí)由于GO 良好的導(dǎo)電能力，電子也可以由S. oneidensisMR-1 直接傳遞到GO 上，GO 被還原為rGO，最后合成的Ag2S 被吸附在rGO上形成Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料。

圖1 S. oneidensis MR-1 合成Ag2S/rGO 的機(jī)理示意圖Fig.1 Mechanism diagram of Ag2S/rGO synthesis by S. oneidensis MR-1

2.2 形貌和結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 形貌和元素分析

圖2 為采用透射電鏡對(duì)Ag2S/rGO 粉末樣品進(jìn)行表征的結(jié)果。由圖2(a)～(c)可以看出，微生物法一步合成的Ag2S 較為均勻地分布在rGO 的表面上，其粒徑大小在10 nm 左右。比表面積較大的rGO 能夠?yàn)槠涮峁┹^多的活性位點(diǎn)和有效地阻止Ag2S 納米顆粒的團(tuán)聚。由圖2(d)的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像可以清晰地觀察到Ag2S 的晶格條紋，說明其具有較高的結(jié)晶度。Ag2S 主要有兩種晶型：單斜晶體(α-Ag2S)和面心立方體(β-Ag2S)。HR-TEM 晶格間距測(cè)量結(jié)果顯示晶面間距d= 0.21 nm，對(duì)應(yīng)α-Ag2S 的(103)晶面。圖2(e)能量色散光譜(EDX)證實(shí)Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料中存在著C、Ag 和S 三種元素。圖2(f)的元素選區(qū)面掃描圖，進(jìn)一步證實(shí)了C、Ag 和S 的分布狀態(tài)，可以看出Ag2S NPs 被成功負(fù)載地在rGO 納米片上。

圖2 Ag2S/rGO 的形貌表征 Fig.2 Morphology characterization of Ag2S/rGO

2.2.2 比表面(BET)測(cè)定

圖3 Ag2S 和Ag2S/rGO 的比表面測(cè)試N2 吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption curve (a) and pore size distribution diagram (b) of Ag2S and Ag2S/rGO BET test

2.2.3 XRD 分析

Ag2S、rGO 和Ag2S/rGO 樣品的XRD 圖譜如圖4 所示。Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料在2θ為28.97°、31.52°、34.39°、36.56°、37.72°、40.74°、43.41°、45.42°和53.28°處的特征衍射峰，分別歸因于α-Ag2S(JCPDS No.14-0072)的(-111)、(111)、(-112)、(-121)、(121)、(-103)、(031)、(200)和(-213)晶面，表明Ag2S 已成功合成。而在2θ= 20.7°的位置上的特征峰，這是rGO 的特征衍射峰，說明S. oneidensisMR-1 將GO 還原。

圖4 Ag2S、rGO 和Ag2S/rGO 的X 射線晶體衍射圖譜Fig.4 X-ray crystal diffraction pattern of Ag2S, rGO, Ag2S/rGO

2.3 化學(xué)圖譜表征

2.3.1 FT-IR 分析

FT-IR 光譜如圖5 所示，GO 的光譜在1630 cm-1 和1392 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)特征振動(dòng)峰，分別歸因于C=O 和O-H 的伸縮振動(dòng)峰，在1085 cm-1處的振動(dòng)峰證明了C-O 鍵的存在[17-18]。觀察Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料的光譜，上述特征峰的強(qiáng)度明顯降低，大量的含氧基團(tuán)的明顯減少，表明GO 被還原為rGO。

圖5 GO 和Ag2S/rGO 的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of GO and Ag2S/rGO

2.3.2 XPS 分析

XPS 可以提供原子的價(jià)態(tài)信息，用于研究納米材料中的元素組成。Ag2S/rGO 樣品的XPS 測(cè)定結(jié)果如圖6 所示。

圖6 Ag2S/rGO 的XPS 能譜圖Fig.6 The XPS spectrum of Ag2S/rGO

圖6(a)為Ag2S/rGO 復(fù)合材料的全譜圖，從中可以看到有Ag、O、S 和C 四種元素及其對(duì)應(yīng)的特征峰。在圖6(b)中，Ag2S/rGO 的C 1s 譜圖顯示出3個(gè)峰，位于284.8、286 和288.5 eV，分別對(duì)應(yīng)于CC、C-O 和O-C=O 官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)在XPS 中明顯減少，結(jié)果與FT-IR 光譜一致，表明GO 被成功還原[19]。圖6(c)為Ag 3d 的高分辨譜，在368.3 eV和374.3 eV 的峰對(duì)應(yīng)于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2軌道，表明Ag 是以Ag+的形式存在的[20-21]。圖6(d)中S 2p的XPS 譜圖，在161.2 eV 和162.5 eV 處的峰對(duì)應(yīng)于S 2p3/2和S 2p1/2軌道的結(jié)合能，表明復(fù)合材料中的S 是以S2-形式出現(xiàn)。

2.3.3 熒光光譜(PL)分析

為了研究光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合情況，對(duì)Ag2S 和Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料進(jìn)行PL 測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可見，在379 nm 的激發(fā)波長下，分析480 nm 處強(qiáng)特征峰的變化程度，結(jié)果如圖7。納米Ag2S 由于光生電子和空穴的迅速復(fù)合而表現(xiàn)出強(qiáng)烈的發(fā)射峰，而隨著 rGO 的引入，Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的熒光淬滅，證明rGO 和Ag2S 的協(xié)同作用提高了光生載流子分離效率。

圖7 Ag2S 和Ag2S/rGO 的熒光光譜圖Fig.7 Fluorescence spectra of Ag2S and Ag2S/rGO

2.3.4 吸收光譜(UV-Vis)分析

圖8 為紫外可見吸收光譜圖。

圖8 (a)rGO、Ag2S 和Ag2S/rGO 的紫外可見漫反射光譜；(b) rGO、Ag2S 和Ag2S/rGO 的(Ahv)2-hv 曲線Fig.8 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of rGO, Ag2S and Ag2S/rGO; (b) (Ahv)2 vs. hv curves of rGO, Ag2S and Ag2S/rGO

圖8(a)表明，與Ag2S 相比，Ag2S/rGO 復(fù)合材料對(duì)可見光的吸收性能明顯增強(qiáng)，在500～800 nm 處的吸收增強(qiáng)幅度較大，改善了rGO 和Ag2S 納米材料對(duì)于可見光的吸收效果。在可見光區(qū)域，Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料吸收光的響應(yīng)強(qiáng)度在不斷增加，可以充分利用太陽光中的可見光。導(dǎo)體材料的禁帶寬度與其光學(xué)和電學(xué)性能密切相關(guān)，根據(jù)禁帶寬度的計(jì)算公式[22]：

式中，A為吸收系數(shù)，h 為普朗克常數(shù)，v為光的頻率，K 為吸收常數(shù)，Eg為禁帶寬度。

計(jì)算結(jié)果如圖8(b)所示，與Ag2S 的禁帶寬度1.94 eV 相比，本研究制備的Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料的禁帶寬度減小到1.67 eV。表明由于rGO 的摻入，Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料的禁帶寬度變窄，使得光響應(yīng)范圍拓寬到可見光區(qū)域，增強(qiáng)了納米材料對(duì)可見光的利用效率，提高了光催化劑在可見光下的催化活性。

2.4 材料的光電性能

2.4.1 測(cè)試結(jié)果

用電化學(xué)工作站三電極系統(tǒng)進(jìn)行 Ag2S 和Ag2S/rGO 兩種納米材料所制作電極的光電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 Ag2S/rGO 和Ag2S 納米材料電極的電化學(xué)性能測(cè)試曲線Fig.9 Electrochemical performance test curves of Ag2S/rGO and Ag2S nanomaterial electrode

圖9(a)為兩種電極的CV 曲線。由圖可見，Ag2S的電導(dǎo)率和電活性相對(duì)較弱，所以它的CV 電流較低；Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料的CV 電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ag2S 納米材料。在相同的條件下，用Ag2S 和Ag2S/rGO 分別作為光電極進(jìn)行LSV 測(cè)試，以觀察其光電特性，結(jié)果如圖9(b)所示，Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料的起始電位小于納米Ag2S，從而更容易進(jìn)行 催化反應(yīng)。通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試Ag2S 和Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料中載流子的產(chǎn)生和遷移能力。一般而言，電化學(xué)阻抗半圓的直徑越小，電荷在移動(dòng)的過程中的電阻就越小，從而顯示出更大的表面電極響應(yīng)[23]。如圖9(c)所示，Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料的圓弧半徑小于Ag2S，說明Ag2S/rGO 復(fù)合材料具有更好的導(dǎo)電性，證實(shí)rGO 的加入增強(qiáng)了復(fù)合材料的電導(dǎo)率和電荷分離能力。綜合LSV 與EIS曲線可以得出，Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料中光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的幾率大大地降低，因此，它的光催化活性更高。I-t的測(cè)試是在相等的時(shí)間間隔內(nèi)，保持暗電流與光電流之間的來回切換，觀察光電流響應(yīng)的變化程度。圖9(d)展示了Ag2S 和Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料的瞬態(tài)光電流測(cè)量結(jié)果，Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料的光電流強(qiáng)度出現(xiàn)了顯著的增強(qiáng)，最高可以達(dá)到40 μA/cm2，并且Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料的光電流密度約為Ag2S 納米材料(13 μA/cm2)的3 倍，表明復(fù)合材料中光生電子-空穴對(duì)的分離效率更高。

這可能是由于Ag2S和rGO納米片之間的相互作用，從而延長了電子-空穴對(duì)的壽命。

2.4.2 Ag2S/rGO 的光電性能機(jī)理分析

基于本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，針對(duì)Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料提出了一種促進(jìn)電子-空穴對(duì)分離的可能機(jī)制，如圖10 所示。

圖10 Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料中電子遷移的示意圖Fig.10 Schematic diagram of electron migration in Ag2S/rGO nanocomposites

在可見光的照射下，Ag2S 與rGO 中的電子從價(jià)帶(VB)被激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)，從而在CB 中產(chǎn)生電子，在VB 中留下空穴。由于rGO 具有優(yōu)異的載流子遷移率，Ag2S CB 中的電子會(huì)被轉(zhuǎn)移到rGO 的CB 上[11,25]，rGO VB 上的一部分空穴又會(huì)轉(zhuǎn)移至Ag2S 的VB 中，從而有效地促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離[26]。因此，Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料的構(gòu)建可以大大提升載流子的分離效率，從而提升納米材料光電極的光電化學(xué)響應(yīng)。

3 結(jié)論

1) 利用S. oneidensisMR-1 的介導(dǎo)原位合成Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料。S.oneidensisMR-1 作為還原劑，不僅可以同時(shí)還原GO 和S2O32-，合成的納米材料具有良好的生物相容性和優(yōu)異的光學(xué)性能。

2) 表征測(cè)試結(jié)果表明，生物合成法將GO 成功還原為rGO，粒徑大小在10 nm 左右的Ag2S NPs 較均勻地分布在rGO 的表面，rGO 巨大的比表面積有效地阻止Ag2S 納米顆粒的團(tuán)聚。

3) 在相同條件下，Ag2S/rGO 的光電流密度(40 μA/cm2)明顯大于Ag2S (13 μA/cm2)。Ag2S/rGO 納米復(fù)合材料有效地提高了光生電子-空穴對(duì)的分離效率，從而獲得更加優(yōu)異的光電化學(xué)響應(yīng)。