劉曼君，王柳楓，王梁炳

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 浙江新和成股份有限公司，浙江 紹興 312500)

苯乙烯是聚苯乙烯或橡膠工業(yè)中非常重要的有機(jī)化工原料，是按體積成本計(jì)算的最便宜的熱塑性聚合物之一[1]。苯乙烯主要由乙苯脫氫制得，但在實(shí)際的脫氫過(guò)程中，脫氫副產(chǎn)物苯乙炔會(huì)導(dǎo)致脫氫催化劑失活[2-3]，與此同時(shí)，生成的苯乙炔會(huì)降低苯乙烯的純度，從而影響產(chǎn)品品質(zhì)[4]。以苯乙炔為原料通過(guò)半氫化是制備高品質(zhì)苯乙烯的另一種有效途徑，在苯乙炔加氫制苯乙烯過(guò)程中，提高目標(biāo)產(chǎn)物苯乙烯的選擇性是至關(guān)重要的一步。

4-硝基酚催化加氫生成4-氨基酚也是一個(gè)具有重要意義的催化反應(yīng)。4-硝基酚是一種含硝基的芳香族酚類化合物，是紡織、醫(yī)藥、塑料和染料制造等工業(yè)過(guò)程和農(nóng)化產(chǎn)品中的一種有毒性的中間體[5]。作為一種工業(yè)污染物，釋放到環(huán)境中的4-硝基酚容易對(duì)生態(tài)產(chǎn)生惡劣的影響，且微量的4-硝基酚就能損害人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、血液、肝臟和腎臟。4-硝基酚在工業(yè)廢水中具有高度的穩(wěn)定性，難以通過(guò)自然降解去除。然而，通過(guò)催化加氫[6]可以將環(huán)境致癌物4-硝基酚轉(zhuǎn)化為具有藥用價(jià)值的4-氨基酚。因此，研發(fā)一種高效的4-硝基酚加氫催化劑具有顯著的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)價(jià)值。

目前，金屬催化劑在催化加氫中的應(yīng)用十分廣泛[7]。VIII 族金屬如Rh、Ru、Pt 和Ir 是眾所周知的優(yōu)良加氫催化劑。有研究[8]發(fā)現(xiàn)，在苯乙炔加氫中，Pt 基單金屬催化劑展現(xiàn)了高的苯乙炔加氫活性，而Ru 納米顆粒催化劑具有較高的苯乙烯選擇性(≈98%)，但它的活性非常低。由于單金屬催化劑通常伴隨活性高但選擇性低或選擇性高但活性低的問(wèn)題，可以通過(guò)摻雜第二金屬對(duì)其進(jìn)行修飾來(lái)彌補(bǔ)這些缺陷。與單金屬催化劑相比，雙金屬體系具有獨(dú)特的活性中心；由于電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)的存在，雙金屬催化劑可使目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率更高，并且表現(xiàn)出更穩(wěn)定的性能[9-10]。已有研究證明，在相同的條件下，雙金屬納米顆粒比單金屬納米顆粒具有更強(qiáng)的催化活性，該現(xiàn)象被稱為“協(xié)同效應(yīng)”[11]。Stucchi等[12]通過(guò)浸漬和溶膠固定化制備了活性炭負(fù)載的單金屬M(fèi)o 和Pt；以Na2PtCl4為前驅(qū)體，PVA 和NaBH4為還原劑，以Pt 浸漬Mo-AC 催化劑制備了Pt/Mo 雙金屬。在糠醛的加氫中，Pt/Mo 雙金屬催化劑展現(xiàn)了比Pt 或Mo 單金屬催化劑更高的活性，其中糠醛轉(zhuǎn)化率為92%，糠醇和糠醚的選擇性分別為20%和80%。單金屬M(fèi)o/AC 催化劑盡管初始活性較低，但對(duì)糠醚表現(xiàn)出完全的選擇性。

雖然Pt 在大多加氫反應(yīng)中表現(xiàn)了高的催化活性，但因其昂貴的價(jià)格限制了Pt 催化劑的應(yīng)用，因此，設(shè)計(jì)一種低成本同時(shí)又具備高活性的催化劑具有十分重要的工業(yè)意義。與金屬Pt 相比，Ru 是一種更便宜的貴金屬[13]，且在催化加氫中也有著廣泛的應(yīng)用。在大量的Ru 中引入少量的Pt，通過(guò)RuPt雙金屬之間的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)更為優(yōu)異的催化性能是一條可取的途徑。

本文采用甲醇、乙醇作為還原溶劑的溶劑熱法將Ru、Pt 負(fù)載在活性炭上，制備Ru/C、Pt/C 單金屬催化劑和RuPt/C 雙金屬催化劑。對(duì)催化劑的成分分布進(jìn)行表征分析，并研究其在苯乙炔選擇性加氫為苯乙烯和4-硝基酚加氫為4-氨基酚反應(yīng)中的催化性能，以探究雙金屬的協(xié)同作用對(duì)催化加氫的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

活性炭粉末，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯鉑酸鉀，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≥99%，北京華威銳科化工有限公司；三氯化釕水合物，ω(Ru)≥37%，上海麥克林生化科技有限公司；硼氫化鈉(98%)、苯乙炔(97%)、無(wú)水乙醇、甲醇、乙腈和4-硝基酚等均為市售分析純?cè)噭?/p>

氣相色譜儀，日本島津2014C 型；雙光束紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1901 型。

1.2 催化劑制備

將200 mg 氯鉑酸鉀粉末加入20 mL 超純水中，在80℃下保溫30 min，使其充分溶解，得到濃度為10 mg/mL的氯鉑酸鉀水溶液。將0.254 mL 10 mg/mL的氯鉑酸鉀水溶液、1.27 mL 20 mg/mL 三氯化釕水溶液和211.5 mg 活性炭粉末混合于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，隨后加入20 mL 無(wú)水乙醇和20 mL 甲醇。將混合懸濁液放置在220℃的水熱箱中保溫150 min，冷卻后將懸濁液抽濾洗滌，將洗凈的固體在60℃的真空干燥箱中干燥6 h后即得到負(fù)載量為5%的Ru95Pt5/C。用上述方法同樣制得負(fù)載量為5%的Pt/C 和Ru/C，用于比對(duì)實(shí)驗(yàn)。

1.3 苯乙炔的催化加氫實(shí)驗(yàn)

在100 mL 反應(yīng)器中加入10 mL 乙腈、20 μL 苯乙炔和10 mg 催化劑。向反應(yīng)器中充入0.3 MPa H2，充3 次以排除空氣，然后再充入0.3 MPa H2。在室溫條件下反應(yīng)，隔一段時(shí)間取出50 μL 反應(yīng)液離心，用配備FID 檢測(cè)器和WondaCap 5 毛細(xì)管柱的島津2014C 氣相色譜檢測(cè)上清液中的成分。反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)物的消耗量除以引入的總量，產(chǎn)物的選擇性為產(chǎn)物的生成量除以反應(yīng)物消耗的量。

1.4 4-硝基酚的催化加氫實(shí)驗(yàn)

在250 mL 反應(yīng)器中加入20 mL 0.42 mol/L 硼氫化鈉水溶液、20 mL 1.4 mmol/L 4-硝基酚水溶液、140 mL 超純水和2 mg 催化劑，在20℃下攪拌反應(yīng)80 min，隔一段時(shí)間取出3 mL 反應(yīng)液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定400 nm 處的吸光度。在不同溫度下的反應(yīng)方法與上述類似，40℃、60℃、80℃下的反應(yīng)均在恒溫油浴鍋中進(jìn)行。為了檢測(cè)催化劑的穩(wěn)定性，還進(jìn)行了循環(huán)試驗(yàn)。催化反應(yīng)在20℃下反應(yīng)80 min，循環(huán)一次后，對(duì)上清液進(jìn)行檢測(cè)，并用水將催化劑沖洗抽濾，將收集的催化劑重新分散至上述反應(yīng)液中，進(jìn)行下一輪催化反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及成分表征

用掃描透射電子顯微鏡(STEM)和能量色散X射線能譜(EDX)對(duì)5%Ru95Pt5/C 進(jìn)行了分析，如圖1所示。圖 1(a)中的高角度環(huán)形暗場(chǎng)透射電鏡(HAADF-STEM)圖像顯示樣品中形成了納米顆粒，且比較均勻地分布在活性炭上；Ru 和Pt 以及這2種元素疊加的EDX 面掃元素分布如圖1(b)～(d)所示，證實(shí)了在單個(gè)納米顆粒內(nèi)，Ru 和Pt 均勻分布，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的偏聚現(xiàn)象。綜合圖1 結(jié)果可以證實(shí)合成的產(chǎn)物為雙金屬納米顆粒。

圖1 5%Ru95Pt5/C 的形貌表征圖Fig.1 Morphology characterization of Ru95Pt5/C

2.2 催化劑的苯乙炔加氫性能

圖2 為負(fù)載量為5%的Ru95Pt5/C、Pt/C 和Ru/C催化劑在室溫下苯乙炔加氫產(chǎn)物隨時(shí)間的變化曲線。在該催化反應(yīng)中，苯乙炔加氫的產(chǎn)物包括苯乙烯和乙苯。

如圖2(b)所示，5%Pt/C 對(duì)苯乙炔加氫具有很高的催化活性。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 min 時(shí)，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，此時(shí)苯乙烯的選擇性為80%；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率保持在100%，而苯乙烯可進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化為乙苯，因此苯乙烯選擇性持續(xù)降低，乙苯的選擇性逐漸增加；反應(yīng)進(jìn)行60 min 以后，苯乙烯幾乎全部轉(zhuǎn)化為乙苯，苯乙烯的最終選擇性接近于零。與5%Pt/C 不同，5%Ru/C的催化活性很低(圖2(c))，反應(yīng)時(shí)間為90 min 時(shí)，苯乙炔轉(zhuǎn)化率僅為6%，而苯乙烯選擇性高達(dá)91%。

5%Ru95Pt5/C 在苯乙炔加氫中表現(xiàn)出相對(duì)優(yōu)異的催化性能，如圖2(a)所示。在反應(yīng)100 min 后，苯乙炔轉(zhuǎn)化率接近100%，此時(shí)苯乙烯選擇性接近90%，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，苯乙炔全部反應(yīng)，苯乙烯的選擇性略有下降，但由于下降速率十分緩慢，出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)期，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間持續(xù)到200 min時(shí)，苯乙烯仍有77%的選擇性。由上述結(jié)果可以得出，與5%Ru/C 相比，5%Ru95Pt5/C 催化劑由于有Pt的加入表現(xiàn)出更高的活性，Pt 是催化的活性中心。此外，相比于5%Pt/C，5%Ru95Pt5/C 催化劑具有更高的苯乙烯選擇性，這來(lái)源于Ru 對(duì)催化選擇性的調(diào)控。因此，5%Ru95Pt5/C 由于Ru 和Pt 雙金屬的協(xié)同效應(yīng)，在苯乙炔加氫反應(yīng)中同時(shí)具有優(yōu)異的活性和選擇性。

圖2 不同催化劑的苯乙炔加氫反應(yīng)曲線Fig.2 Reaction curve of hydrogenation of phenylacetylene over different catalysts

2.3 催化劑的4-硝基酚加氫性能

在4-硝基酚加氫反應(yīng)中，以硼氫化鈉作為氫源，4-硝基酚中苯環(huán)上的-NO2被-NH2取代。反應(yīng)前，4-硝基酚溶液為黃色，而加氫后的產(chǎn)物4-氨基酚溶液呈無(wú)色，因此可以用紫外分光光度法來(lái)評(píng)價(jià)該加氫反應(yīng)的程度。圖3為5%Ru95Pt5/C、5%Pt/C和5%Ru/C三種催化劑在20℃下的加氫動(dòng)力學(xué)曲線。

圖3 4-硝基酚在5%Ru95Pt5/C、5%Pt/C、5%Ru/C 催化下的時(shí)間-轉(zhuǎn)化率曲線Fig.3 Time-conversion curves of 4-nitrophenol catalyzed by 5%Ru95Pt5/C, 5%Pt/C and 5%Ru/C

由圖3 可見(jiàn)，5%Pt/C 和5%Ru/C 作為催化劑時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行20 min 后，4-硝基酚的轉(zhuǎn)化率約為30%，80 min 時(shí)，轉(zhuǎn)化率仍低于80%。而5%Ru95Pt5/C在催化反應(yīng)20 min 后，4-硝基酚的轉(zhuǎn)化率約為70%，比單金屬催化劑的轉(zhuǎn)化率提高了一倍以上。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，但速度逐漸變緩。到80 min 時(shí)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，與單金屬負(fù)載的催化劑相比，雙金屬負(fù)載的催化劑催化加氫活性明顯增加。

進(jìn)一步研究了5%Ru95Pt5/C 在不同溫度下的對(duì)4-硝基酚加氫具有不同催化活性，如圖4 所示。隨著溫度的增加，反應(yīng)速率明顯增加，在80 min 時(shí)，不同溫度下的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到95%以上。

圖4 不同溫度下5%Ru95Pt5/C 催化劑 對(duì)4-硝基酚的加氫轉(zhuǎn)化率曲線Fig.4 Conversion curves of 4- nitrophenol hydrogenation over 5%Ru95Pt5/C catalyst at different temperatures

根據(jù)圖4 催化劑在不同溫度下的反應(yīng)速率(k)和溫度(T)計(jì)算擬合可以得到lnk和1/T的關(guān)系曲線，即Arrhenius 曲線，如圖5 所示。

圖5 4-硝基酚催化加氫反應(yīng)的的Arrhenius 曲線Fig.5 Arrhenius curves for catalytic hydrogenation of 4-nitrophenol

由圖5 可見(jiàn)，該曲線呈線性，表明該催化系統(tǒng)滿足準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)Arrhenius 公式：

計(jì)算得到該反應(yīng)活化能Ea=25.1±2.5 kJ/mol。

此外，進(jìn)一步對(duì)5%Ru95Pt5/C 催化劑進(jìn)行了重復(fù)使用性能測(cè)試，如圖5 所示。經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，催化劑依舊具有很高的活性，4-硝基酚的轉(zhuǎn)化率仍然有95%，沒(méi)有明顯下降。因此，該雙金屬催化劑除了顯著的高活性外還具有良好的穩(wěn)定性。這一高活性和穩(wěn)定性的特點(diǎn)使其在化工和環(huán)保方面有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。

圖6 5%Ru95Pt5/C 催化劑的重復(fù)使用性能Fig.6 Reusability of 5%Ru95Pt5/C catalyst

3 結(jié)論

本文采用將甲醇和乙醇作為還原劑的溶劑熱法，制備了活性炭上負(fù)載金屬量為5%的Ru、Pt 及Ru-Pt 雙金屬催化劑。在苯乙炔的加氫中，單金屬的Ru/C 的催化活性低；Pt/C 催化活性高，但是對(duì)苯乙炔的過(guò)度氫化導(dǎo)致了苯乙烯選擇性過(guò)低；由于雙金屬的協(xié)同作用，Ru95Pt5/C 的活性和選擇性都很高，既彌補(bǔ)了Ru/C 單金屬催化劑活性低的缺陷，又改善了Pt/C 選擇性低的問(wèn)題。

在4-硝基酚的加氫實(shí)驗(yàn)中，Ru95Pt5/C 表現(xiàn)出比單金屬更優(yōu)異的催化活性。擬合計(jì)算得到的Ru95Pt5/C 加氫反應(yīng)的活化能Ea=25.1±2.5 kJ/mol，此外，Ru95Pt5/C 還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能，催化劑在經(jīng)過(guò)5 次重復(fù)使用后，仍保留了大于99%的初始活性。因此，Ru95Pt5/C 是一種兼?zhèn)涓呋钚?、選擇性和穩(wěn)定性的加氫催化劑。有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。