胡丹靜，嚴(yán)雪俊，彭秋瑾，張 旭，朱毅杰

(浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司，浙江省黃金珠寶飾品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，杭州 310018)

隨著國民生活水平的提高，民間藏金能力日益增加，黃金已逐漸從高消費(fèi)奢侈品轉(zhuǎn)變?yōu)榇蟊娤M(fèi)品。常規(guī)的礦產(chǎn)金已漸漸不能滿足我國人民的消費(fèi)需求，而合質(zhì)金(再生金進(jìn)入再加工過程后的名稱)[1]的提純回收能夠彌補(bǔ)這一消費(fèi)缺口。

火花直讀光譜儀是分析合質(zhì)金中金含量的定量分析儀器之一，可快速準(zhǔn)確地對(duì)合質(zhì)金進(jìn)行產(chǎn)品檢驗(yàn)，其性能指標(biāo)能滿足工廠及實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)期穩(wěn)定使用的測(cè)試要求。相比于傳統(tǒng)金含量的測(cè)試方法，如火試金法[2]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICPAES)[3]和還原重量法[4]等方法，火花直讀光譜法具有靈敏度高、前處理簡(jiǎn)便、環(huán)境污染小、分析周期短的優(yōu)點(diǎn)，一直有著廣泛的應(yīng)用[5]?，F(xiàn)有的GB/T 11066.7-2009 標(biāo)準(zhǔn)[6]規(guī)定了使用火花原子發(fā)射光譜法可準(zhǔn)確測(cè)定金中銀、銅、鐵、鉛、銻、鉍、鈀、鎂、錫、鎳、錳和鉻的含量，其重現(xiàn)性和再現(xiàn)性均滿足分析要求；但對(duì)于合質(zhì)金中常見的共存元素鉑，則無法使用該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析測(cè)定研究，這就導(dǎo)致使用該標(biāo)準(zhǔn)方法只能對(duì)無鉑合質(zhì)金進(jìn)行分析；若產(chǎn)品中含有鉑，將使得金含量測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)較大偏差而不適用。

為了解決合質(zhì)金中金含量快速準(zhǔn)確測(cè)定的問題，本文使用火花直讀光譜儀對(duì)合質(zhì)金中的鉑元素進(jìn)行含量分析，確定測(cè)試方法的穩(wěn)定性和精密度，同時(shí)與ICP-AES 法結(jié)果進(jìn)行比較，確定火花直讀光譜法測(cè)定合質(zhì)金中鉑含量的正確度，彌補(bǔ)GB/T 11066.7-2009 方法無法測(cè)定鉑元素的不足。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備

ARL4460 型火花直讀光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司。檢測(cè)波長(zhǎng)范圍：120～850 nm。分光裝置：帕邢龍格裝置，真空式光學(xué)系統(tǒng)。檢測(cè)器：光電倍增管。焦距：1 m。光源：?jiǎn)位鸹娏鲄?shù)光源，入射透鏡含加熱泄氬保護(hù)。氬氣分析流量：3.5 L/min；待機(jī)流量：0.35 L/min。

銑樣機(jī)，上海立潤(rùn)機(jī)電設(shè)備有限公司。鏡面壓片機(jī)，臺(tái)山朱誠記首飾設(shè)備廠。EH45A plus 數(shù)顯加熱板，北京萊伯泰科。梅特勒-托利多MS205DU 電子天平(0.01 mg)。安捷倫720 OES 型ICP-AES 儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

鹽酸(ρ=1.19 g/mL)、硝酸(ρ=1.42 g/mL)、無水乙醇均為分析純?cè)噭瑲鍤?純度99.999%)。

光譜塊狀金標(biāo)準(zhǔn)樣品：Au SS1(其含鉑量為1.5 mg/kg)和Au n64(其含鉑量為220 mg/kg)，購自美泰樂科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 火花直讀光譜法

將合質(zhì)金樣品用銑樣機(jī)磨平，用無水乙醇充分擦拭待測(cè)平面，干燥后用火花直讀光譜儀對(duì)樣品表面進(jìn)行連續(xù)激發(fā)，以表面帶黑暈的點(diǎn)為正常激發(fā)點(diǎn)，記錄合質(zhì)金樣品中鉑元素含量的多次測(cè)試結(jié)果。

1.3.2 ICP-AES 法

稱取2 份(各約100 mg，精確至0.01mg)合質(zhì)金試樣，鉑含量低于10 mg/kg 的樣品稱取約500 mg，置于50 mL 燒杯中，加入10 mL 王水，加蓋表面皿，于150℃電熱板上加熱至樣品完全溶解，冷卻后用10%鹽酸稀釋定容至50 mL 容量瓶中搖勻。試液用ICP-AES 測(cè)定，以鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液(0、0.1、0.5、1.0、2.0 mg/L)校正實(shí)驗(yàn)結(jié)果。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線對(duì)選擇

采用火花直讀光譜法定量分析合質(zhì)金中鉑含量時(shí)，需采用分析線和參比線組成線對(duì)。分析線對(duì)強(qiáng)度比即相對(duì)強(qiáng)度，為分析線原始強(qiáng)度與參比線原始強(qiáng)度之比。而當(dāng)試樣激發(fā)條件出現(xiàn)變化，將直接引起分析線與參比線原始強(qiáng)度的變化[7]。不難得出，分析線對(duì)的條件敏感度可近似反映了分析結(jié)果的相對(duì)偏差，選擇合適的分析線對(duì)顯得尤為重要。實(shí)驗(yàn)采用基體元素金為內(nèi)標(biāo)元素，根據(jù)其余元素對(duì)鉑的干擾情況以及鉑元素的分析條件敏感度，優(yōu)化選擇基體金不產(chǎn)生干擾的鉑265.95 nm 作為分析線，參比線為319.80 nm。

2.2 光源激發(fā)條件影響

試樣在激發(fā)前必須先通入一定量高純氬氣，以徹底除去火花室內(nèi)殘留的空氣，該階段稱為沖洗時(shí)間。若沖洗時(shí)間過短，則無法排凈空氣，從而影響測(cè)試結(jié)果；若沖洗時(shí)間過長(zhǎng)，則直接導(dǎo)致氬氣的過度消耗[8]。預(yù)燃時(shí)間是指從電火花光源接通到穩(wěn)定并開始曝光前的這段時(shí)間[9]。因原子化過程是試樣從固態(tài)到氣態(tài)的原子或離子狀態(tài)，只有在原子化狀態(tài)下才能進(jìn)行能級(jí)躍遷從而產(chǎn)生能量差，故足夠穩(wěn)定的光源才能保證分析結(jié)果的可靠性。另外曝光時(shí)間即積分時(shí)間，是待測(cè)樣定量分析的過程，其時(shí)間的長(zhǎng)短直接關(guān)系到分析的精密度和準(zhǔn)確度。綜合考慮以上影響，選擇光源激發(fā)條件如表1 所示，確保測(cè)試條件的穩(wěn)定可靠。

表1 光源激發(fā)條件Tab.1 Light source excitation condition

2.3 線性方程及范圍

采用一系列塊狀光譜標(biāo)樣(共17 塊，由儀器公司提供)在火花直讀光譜儀上連續(xù)激發(fā)至少3 個(gè)點(diǎn)，測(cè)定標(biāo)樣中鉑元素的強(qiáng)度比，并以鉑元素譜線強(qiáng)度比為橫坐標(biāo)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，得到鉑元素的線性方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。從表2 可見鉑元素在0.0002%～0.105%范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)大于0.999，滿足合質(zhì)金中鉑元素準(zhǔn)確測(cè)定的要求。

表2 線性方程及范圍Tab.2 Linear relationship and range

2.4 試樣制備

待測(cè)試樣的制備是火花直讀光譜法分析過程中一個(gè)較為重要的環(huán)節(jié)，磨面要求盡可能光潔平整以減少因樣品表面凹凸導(dǎo)致的漏氣或磨平表面過程中引入雜質(zhì)而產(chǎn)生誤差。實(shí)驗(yàn)研究了兩種制備方式對(duì)同一合質(zhì)金中鉑含量測(cè)試結(jié)果的影響，見表3。

由表3 可見，采用銑削法和砂帶研磨法經(jīng)火花直讀光譜儀分析后得到的測(cè)試數(shù)據(jù)平均值相近，但砂帶研磨法的極差較大，數(shù)據(jù)浮動(dòng)性略高。這是因?yàn)橛蒙皫а心シㄌ幚碓嚇?，磨面紋路的深淺、試樣表面的平整度以及處理后試樣的溫度均受到研磨設(shè)備的性能和操作人員技能水平的影響，不可控性略高；而采用銑削法處理試樣的待測(cè)面，可消除人為操作的干擾[10]，得到的樣品磨面光滑平整，紋路方向一致，亦不易沾染污染物，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好。故采用銑削法制備待測(cè)試樣。

表3 制備方式的影響(n=6)Tab.3 Influence of preparation method (n=6) /%

2.5 漂移校正

通常來說火花直讀光譜儀都很穩(wěn)定，跡線漂移慢；但若電源穩(wěn)定度低、環(huán)境溫度變化大、地面存在振動(dòng)等，都會(huì)間接導(dǎo)致儀器測(cè)試穩(wěn)定性發(fā)生微小的改變。故參考YB/T 4143-2006 標(biāo)準(zhǔn)中“檢驗(yàn)儀器的漂移”規(guī)定的判定方法[11]，監(jiān)控鉑元素的漂移情況，即先測(cè)試Au SS1 金標(biāo)樣3 個(gè)點(diǎn)取鉑元素平均值作為實(shí)測(cè)值，在測(cè)試其余樣品10 批次后再重新測(cè)試Au SS1 金標(biāo)樣，按此方法，對(duì)Au SS1 金標(biāo)樣測(cè)定10 次依次記錄為C1～C10，再計(jì)算相關(guān)數(shù)據(jù)即可得知儀器的漂移情況，結(jié)果如表4 所列。

表4 鉑元素測(cè)定漂移計(jì)算Tab.4 Drift calculation of Pt determination

表中，Δ 值為兩個(gè)連續(xù)測(cè)量值的差值；d值為控制用標(biāo)準(zhǔn)樣品的每一個(gè)測(cè)量值與其所有測(cè)量值的總平均值的差值；方差的第一估計(jì)量S12和第二估計(jì)量S22分別為(n為控制用標(biāo)準(zhǔn)樣品使用次數(shù))：

根據(jù)表4 計(jì)算得S12/S22為1.27。參考YB/T 4143-2006 標(biāo)準(zhǔn)，查“從S12/S22比中確定產(chǎn)生漂移的臨界值表”得10 次測(cè)量下發(fā)生漂移的臨界值為1.06。如果S12/S22比值小于表中所列值1.06，表明有95%置信水平已產(chǎn)生漂移。現(xiàn)S12/S22為1.27 大于1.06，這說明采用火花直讀光譜儀測(cè)試合質(zhì)金中鉑元素時(shí)沒有漂移發(fā)生，儀器穩(wěn)定性佳。

2.6 精密度試驗(yàn)

對(duì)光譜塊狀金標(biāo)準(zhǔn)樣品Au SS1 和Au n64 進(jìn)行鉑元素精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

由表5 數(shù)據(jù)可知相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～7.4%，重復(fù)性限分別為0.00004%和0.0009%，這說明該方法重復(fù)性和精密度均能達(dá)到分析測(cè)試要求，適用于合質(zhì)金中鉑含量的測(cè)定。

表5 鉑元素精密度試驗(yàn)Tab.5 Precision test for Pt /%

2.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的可靠性與準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)采用火花直讀光譜法和ICP-AES 法對(duì)3 個(gè)合質(zhì)金樣品中含鉑量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表6。

表6 不同方法測(cè)定含鉑量Tab.6 Pt content determined by different methods /%

由表6 可見不同樣品分別采用火花直讀光譜法和ICP-AES 法，測(cè)得的鉑含量平均值基本相同，說明這兩種方法的測(cè)試準(zhǔn)確度均滿足要求；但使用火花直讀光譜法測(cè)試單個(gè)樣品所消耗的測(cè)試時(shí)間通常不超過0.5 小時(shí)，而使用ICP-AES 法因樣品前處理過程復(fù)雜費(fèi)時(shí)，其測(cè)試時(shí)間基本為火花直讀光譜法的2 倍以上，綜合考慮認(rèn)為火花直讀光譜法更適用于合質(zhì)金中鉑元素的快速分析測(cè)定。

3 結(jié)論

本文采用銑削法處理試樣磨面，通過分析線對(duì)的篩選和光源激發(fā)條件的優(yōu)化，建立了一種利用火花直讀光譜儀準(zhǔn)確測(cè)定合質(zhì)金中鉑含量的方法。該方法下鉑元素在0.0002%～0.1050%范圍內(nèi)與發(fā)射強(qiáng)度的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.999。選用高、低鉑含量的光譜金標(biāo)樣驗(yàn)證了方法的精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～7.4%)。本法與常規(guī)ICP-AES 法比較，鉑含量測(cè)試結(jié)果基本一致，但本法測(cè)試周期短，分析效率高。另外通過漂移校正驗(yàn)證了火花直讀光譜儀的測(cè)試穩(wěn)定性，進(jìn)一步確認(rèn)了方法的可靠性。故采用火花直讀光譜儀測(cè)試合質(zhì)金中鉑含量，可彌補(bǔ)GB/T 11066.7-2009 方法對(duì)金中常見雜質(zhì)鉑元素測(cè)試缺失的不足，有利于實(shí)驗(yàn)室對(duì)合質(zhì)金成分準(zhǔn)確分析和工廠質(zhì)量控制快速定量方法的推廣，有較好的應(yīng)用前景。