余朕朕，陳博淵，焦德智，王譽臻

(浙江省工程勘察設(shè)計院集團有限公司，浙江 寧波 315012)

0 引 言

藥理試驗表明，鍺(Ge)的有機化合物具有明顯的抗癌活性，通過激活動物和人體免疫系統(tǒng)，誘導干擾素和殺傷性細胞的活性，從而破壞腫瘤細胞等無功能或功能失常的細胞[1-3]，但人工合成的有機鍺安全性尚不能得到保證。研究發(fā)現(xiàn)某些中草藥和蔬菜中含有豐富的鍺，如人參、大蒜等[4]。由于有機鍺具有醫(yī)療保健作用，且人體自身無法合成，通過植物吸收土壤和環(huán)境中的鍺并將其轉(zhuǎn)化成有機鍺，再通過食用富鍺農(nóng)產(chǎn)品補充人體所需鍺是一種安全有效的補鍺途徑[5]。因此，開展富鍺耕地資源調(diào)查與評價具有重要的意義。

地殼鍺含量為7×10-6。鍺是一種分散元素，獨立礦物極少，常與硫化物伴生，在自然界中廣泛分布，又被稱為“稀散金屬”[6]。有研究認為中國土壤鍺含量均值為1.7 mg/kg[7]，也有研究認為中國土壤鍺含量均值為1.3 mg/kg[8]。貴州沿河、廣西南部、山東濰坊、青海東部、浙江常山及貴州安龍等地調(diào)查發(fā)現(xiàn)有富鍺土壤，其中沿河縣土壤鍺含量均值達2.17 mg/kg[9-13]。

當前尚無岱山縣(海島地區(qū))土壤鍺的相關(guān)報道。本文以2018年岱山縣土地質(zhì)量地球化學調(diào)查數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分析研究耕作層土壤鍺含量特征，參照相關(guān)標準評價圈定富鍺土壤，并對其成因進行探討，為當?shù)赝恋刭Y源開發(fā)利用、農(nóng)業(yè)發(fā)展規(guī)劃調(diào)整等提供技術(shù)資料。

1 研究區(qū)概況

岱山縣又稱岱山列島，位于浙江省東北部，舟山群島中部，隸屬舟山市。地處長江、錢塘江入海處，東瀕浩瀚無際的太平洋。地理位置北緯30°07′～30°38′、東經(jīng)121°31′～123°17′(圖1)。全縣總面積5 242 km2，其中海域4 915.50 km2，陸地(島嶼)326.50 km2，耕地面積40.06 km2，共有島嶼404個，其中有人島嶼16個。研究區(qū)屬典型的亞熱帶海洋性季風氣候，多年平均溫度16.8 ℃，年均降雨量1 173 mm，年均降雨天數(shù)149 d。

圖1 研究區(qū)地理位置圖Fig.1 Geographical location map of the study area

地貌類型以海島丘陵和濱海平原為主，地層巖石以白堊系火山巖為主，成土母質(zhì)主要為酸性火山巖類風化物和濱海相沉積物，土壤類型主要為水稻土、紅壤、濱海鹽土。

2 研究方法

2.1 樣品采集

按照《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)和《土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查規(guī)范》(DB33/T 2224—2019)布設(shè)、采集、加工土壤地球化學樣品(1:5萬精度)。采用一點多坑(1個中心點，4個子樣點)，均勻采集0～20 cm的連續(xù)土柱，絕大多數(shù)采樣點位于耕地。為反映耕地質(zhì)量的真實狀況，選擇在上茬作物收獲以后、下茬作物尚未施用底肥和種植之前采樣。共計采集樣品622件，選取過10目篩500 g樣品送交實驗室，進一步按要求加工處理后測試分析相關(guān)指標。

2.2 樣品分析

樣品測試由遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院承擔，采用ICP-MS等離子體質(zhì)譜法測定Ge、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、Mo，采用ICP-OES等離子體發(fā)射光譜法測定K、Mn、P、V，采用AES發(fā)射光譜法測定B，采用AFS原子熒光光度法測定As、Hg、Se，采用凱氏定氮法測定N，采用ISE玻璃電極法測定pH值，采用VOL容量法測定有機質(zhì)。內(nèi)外檢合格率均在95%以上，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量符合規(guī)范要求。

2.3 參數(shù)統(tǒng)計方法和評價標準

逐次剔除超出算術(shù)平均值±3倍標準差的離群值，計算鍺元素的各項參數(shù)。本次以《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)中鍺較豐富(>1.4 mg/kg)等級作為研究區(qū)富鍺土壤的評價標準。

3 耕作層鍺地球化學特征

3.1 鍺含量參數(shù)特征

研究區(qū)耕作層土壤鍺含量統(tǒng)計參數(shù)如表1所示，鍺含量范圍為0.95～1.92 mg/kg，變異系數(shù)0.13，表明鍺分布整體較為均勻。剔除離群值后的算術(shù)平均值為1.39 mg/kg，高于舟山市耕層土壤鍺背景值(1.26 mg/kg)①。其中528件樣品鍺含量為1.2～2.0 mg/kg，占樣品總數(shù)的84.89%；含量>1.40 mg/kg的富鍺樣品數(shù)292件，占比46.94%。鍺含量直方圖呈近似正態(tài)分布(圖2)。各鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤鍺含量平均值大小順序為岱西鎮(zhèn)>長涂鎮(zhèn)>秀山鄉(xiāng)>高亭鎮(zhèn)>衢山鎮(zhèn)>東沙鎮(zhèn)>岱東鎮(zhèn)。

表1 岱山縣各鄉(xiāng)鎮(zhèn)耕作層鍺地球化學參數(shù)統(tǒng)計表Table 1 Statistics of germanium geochemical parameters of cultivated layer in variety towns and villages of Daishan County

圖2 岱山縣耕作層鍺含量直方圖Fig.2 Histogram of germanium content in cultivated layer of Daishan County

3.2 富鍺耕地評價

以鍺含量1.40 mg/kg為富鍺土壤評價標準，岱山縣富鍺耕地面積1 950.47 hm2，占全縣耕地面積的48.68%，主要分布在高亭鎮(zhèn)、衢山鎮(zhèn)、岱西鎮(zhèn)、秀山鎮(zhèn)和長涂鎮(zhèn)濱海平原區(qū)，土地連片程度高，具有較好的開發(fā)利用潛力。各鄉(xiāng)鎮(zhèn)富鍺耕地統(tǒng)計結(jié)果見表2，空間分布情況見圖3。

圖3 岱山縣富鍺耕地分布圖Fig.3 Distribution of germanium rich cultivated land in Daishan County

表2 岱山縣各鄉(xiāng)鎮(zhèn)富鍺耕地資源統(tǒng)計結(jié)果Table 2 Statistical results of germanium-rich cultivated land resources in variety towns and villages of Daishan County

4 富鍺耕地影響因素

前人研究表明，土壤中鍺含量主要受成土母質(zhì)、地形、土壤類型、土地利用現(xiàn)狀及人類活動的影響[14-15]，天然水體中鍺含量僅為0.03～0.10 μg/kg，對土壤鍺含量影響較小[16]。岱山縣地處海島，長期以漁業(yè)和旅游業(yè)為主，工業(yè)基礎(chǔ)相對薄弱，推斷工業(yè)污染影響較小。本次土壤樣品絕大部分位于農(nóng)用地且多數(shù)位于耕地中，地形起伏較小，可不考慮地形對于土壤鍺含量的影響。采用單因素方差的方法對研究區(qū)土壤鍺含量進行F差異性檢驗，結(jié)果顯示，鍺在0.05水平上呈顯著差異。所以本文主要研究成土母質(zhì)、土壤類型、土地利用現(xiàn)狀及土壤理化性狀對土壤鍺含量的影響，并探討富鍺耕地的成因。

4.1 不同成土母質(zhì)區(qū)鍺含量特征

成土母質(zhì)類型是決定土壤理化特性的重要因素[17-19]。岱山縣主要成土母質(zhì)區(qū)土壤鍺含量特征見表3。鍺含量算術(shù)平均值變化于1.27～1.44mg/kg，以濱海相沉積物區(qū)土壤鍺含量最高，火山巖類風化物區(qū)土壤鍺含量最低，標準離差變化于0.14～0.22 mg/kg，變異系數(shù)為0.11～0.15，表明各類成土母質(zhì)區(qū)土壤鍺含量變化均不大。

表3 岱山縣不同母質(zhì)區(qū)土壤鍺含量特征Table 3 Characteristic of the content of soil germanium in variety parent material areas of Daishan County

4.2 不同類型土壤中鍺含量特征

岱山縣不同類型土壤鍺含量特征見表4。從表4可知，岱山縣5種土壤類型中鍺含量算術(shù)平均值變化于1.26～1.55 mg/kg，其中濱海鹽土鍺含量最高，粗骨土鍺含量最低。各類土壤鍺標準離差變化于0.16～0.19 mg/kg，變異系數(shù)為0.10～0.14，表明不同土壤類型中鍺含量差異性較小。

表4 岱山縣不同類型土壤鍺含量特征Table 4 Characteristic of the content of soil germanium in variety soils of Daishan County

4.3 不同土地利用區(qū)土壤鍺含量特征

土壤理化指標常常隨著土地利用方式的變化而變化[19]，不同的耕作方式、管理模式和施肥都可能造成土壤鍺含量差異[9]。由表5可見，岱山縣不同土地利用區(qū)土壤鍺含量均值變化于1.17～1.41 mg/kg，其中水田鍺含量最高，其次為果園和旱地。不同土地利用區(qū)土壤鍺含量變異系數(shù)均小于0.15，表明不同土地利用類型區(qū)土壤鍺含量變化很小。

表5 岱山縣不同土地利用區(qū)土壤鍺含量特征Table 5 Characteristic of the content of soil germanium in variety land use areas of Daishan County

4.4 主要土壤理化指標與鍺元素相關(guān)性

相關(guān)性分析可以表征數(shù)據(jù)間的相互關(guān)系，可以更好地解釋元素組合特征與相互作用影響。岱山縣耕作層土壤鍺含量與理化指標相關(guān)系數(shù)見表6(樣本數(shù)622件)，其中Ge與Cr-Ni-Co-V均呈強相關(guān)(0.6≤r<0.8)[20]，該組元素均屬于親鐵族元素；與B-Mn-Zn-Cu-As呈中等相關(guān)(0.4≤r<0.6)，部分元素屬于親硫族元素；與土壤pH值呈中等正相關(guān)，與有機質(zhì)(OM)呈弱正相關(guān)，表明偏堿性、有機質(zhì)豐富的土壤環(huán)境有利于鍺的富集。

表6 岱山縣耕作層土壤鍺含量與其他組分相關(guān)系數(shù)Table 6 Correlation coefficient between germanium and other contents in cultivated layer of Daishan County

參照《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》中土壤重金屬污染5級評價標準，對富鍺土壤進行污染評價，結(jié)果見表7，清潔富鍺土壤占比達96.52%，表明岱山縣富鍺土壤總體環(huán)境質(zhì)量較好，屬于綠色富鍺型。

表7 岱山縣富鍺土壤污染等級統(tǒng)計表Table 7 Statistical parameters of pollution levels in germanium rich soil of Daishan County

4.5 土壤鍺頻率分布模式

研究表明，自然條件下同一地質(zhì)背景土壤中微量元素含量一般呈正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布；若疊加人為等其他來源影響，則往往呈偏態(tài)分布。類似地，土壤微量元素含量累積頻率分布往往因其來源而呈現(xiàn)獨特的分布特征，可理解為不同來源組分頻數(shù)的線性組合，同一來源多為直線型分布，根據(jù)累積頻率分布曲線拐點可判斷微量元素不同來源組分[21]。

從鍺含量累積頻率分布圖(圖4)可知，研究區(qū)土壤鍺累積頻率分布呈折線，根據(jù)最小二乘法擬合，分離出鍺元素A、B、C 3種不同來源組分，R2分別為0.876 4、0.991 7、0.908 7，通過顯著性檢驗，擬合效果良好。其中A組分平均含量為1.06 mg/kg，B組分平均含量為1.38 mg/kg，C組分平均含量為1.75 mg/kg。從以上3個來源組分平均值及其樣本占比，結(jié)合鍺含量與成土母質(zhì)、土壤類型的關(guān)系判斷，A組分主要分布于山間平原區(qū)，與酸性火山巖類風化物母質(zhì)區(qū)重合；B組分主要分布于廣大濱海平原區(qū)和部分山間平原區(qū)，代表了濱海相沉積物、全新世沖洪積物成土母質(zhì)對表土鍺含量的影響；C組分主要為濱海平原區(qū)臨海一側(cè)的土壤呈堿性—強堿性區(qū)域，與前述鍺含量與pH值呈中等正相關(guān)完全吻合，總體上鍺含量較明顯地受到自然背景的影響。

圖4 岱山縣耕作層土壤鍺累積頻率分布圖Fig.4 Distribution diagram of cumulative frequency of germanium in cultivated soil of Daishan County

5 富鍺土壤成因分析

從以上鍺含量影響因素分析可知，不同成土母質(zhì)、不同土壤類型和不同土地利用方式下土壤鍺含量總體差異不明顯，變化幅度總體小于0.30 mg/kg，變異系數(shù)小于0.20。由于鍺具有親鐵、親硫、親石等多重地球化學性質(zhì)，大多數(shù)原生含鍺礦物(硫銀鍺礦等)在表生條件下不穩(wěn)定，通常以Ge4+淋濾進入到表生溶液中[16]，加上鍺元素活動性較強，容易隨地下水遠距離遷移[22]，導致不同母質(zhì)區(qū)鍺含量較均一。

前人研究表明，含泥質(zhì)沉積物類(碎屑巖類)中鍺含量>花崗巖類風化物>火山巖類風化物[8]，主要是由于火山巖類中石英成分較高，而石英鍺含量遠低于黏土類礦物(伊利石、高嶺土等)[16]。岱山縣耕作層土壤鍺含量表現(xiàn)為：濱海相粉砂淤泥沉積物>變質(zhì)巖類風化物>全新世沖洪積物>火山巖類風化物=花崗巖類風化物。岱山地處長江、錢塘江入海處東側(cè)，相比杭州灣近海一帶，在重力和潮水共同作用下，沉積粒度更細小，黏土類礦物更多，造成濱海相粉砂淤泥沉積物中土壤鍺含量總體較高。濱海相沉積物作為岱山縣耕地的主要成土母質(zhì)，導致岱山縣耕作層鍺含量相對富集。

6 結(jié) 論

(1)岱山縣耕作層土壤的鍺平均含量為1.39 mg/kg，變異系數(shù)為0.13，不同土壤類型、成土母質(zhì)、土地利用區(qū)土壤中鍺含量相差不到0.30 mg/kg，表明研究區(qū)耕作層土壤鍺含量空間變異較弱。參照相關(guān)評價標準，圈定富鍺土壤1 950.47 hm2，占耕地總面積的48.68%，主要分布在濱海平原區(qū)，土地連片程度高且無污染，具有較好的開發(fā)利用潛力。

(2)土壤鍺累積頻率分布圖和相關(guān)性分析表明，土壤鍺含量主要受自然成土地質(zhì)背景控制，鍺與親鐵族元素呈強相關(guān)，與親硫族元素呈中等相關(guān)，與土壤pH值、有機質(zhì)呈正相關(guān)。

(3)特殊地理位置和沉積環(huán)境形成的大面積分布的細粒級濱海相沉積物是造成岱山縣耕作層土壤鍺含量高的主要原因。