高平強(qiáng)，魏建雄，陳嘉，王賢順，張巖

(陜西省榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

含酚廢水是一種煤化工行業(yè)常見(jiàn)的工業(yè)廢棄液體，焦化、煉油以及石油化工是含酚廢水三個(gè)主要來(lái)源[1-2]。含酚廢水是近年環(huán)保處理的重點(diǎn)難點(diǎn)問(wèn)題，主要原因在于一方面其毒性強(qiáng)對(duì)人類及自然環(huán)境產(chǎn)生巨大危害；另一方面其難降解造成持續(xù)性的危害[3]。目前，含酚廢水的處理方法主要有生化法、光催化氧化法、萃取法、膜分離法、吸附法、生物法等[4-10]。其中，光催化氧化法應(yīng)用于廢水處理近年來(lái)備受研究人員的關(guān)注[11]，二氧化鈦（TiO2）光催化氧化法可直接利用太陽(yáng)能資源在常溫、常壓條件下就可氧化有機(jī)物，是一種發(fā)展前景巨大的有機(jī)污染物高級(jí)氧化技術(shù)[12]。

光催化劑的活性與其顆粒大小關(guān)系密切[13]，半導(dǎo)體光催化劑主要是微/納米顆粒。然而微/納米顆粒在光催化降解有機(jī)污染物的過(guò)程中因顆粒小、表面能高極易發(fā)生團(tuán)聚，致使其光催化性能降低、使用后回收困難，易造成二次污染。固載化是解決上述問(wèn)題的兩種有效方法。固載化常選用孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和比較面積較大的活性炭、碳納米管等做載體[14]。

煤矸石是一種工業(yè)固廢物，其主要來(lái)源于產(chǎn)煤及洗煤過(guò)程，年產(chǎn)量大若不能及時(shí)高效合理使用，不僅占用有限土地面積，又對(duì)礦區(qū)周邊的自然環(huán)境也會(huì)造成巨大危害[15]。煤矸石礦物成分以黏土類礦物和石英為主，還包括高嶺土、長(zhǎng)石、水解石等，其中高嶺土含量高達(dá)60%，通過(guò)合理改性，其對(duì)廢水中有害物質(zhì)的吸收能顯著提高，并且其物化性質(zhì)與活性碳及碳納米管類似，可作為一種新型的成本低廉、環(huán)保的吸附材料[16]。李慧婉等[17]以SnCl4、ZnCl2、煤矸石和NaOH為原料，采用沸騰回流法制備了SnO2-ZnO/煤矸石復(fù)合物。研究了降解敵敵畏、樂(lè)果、敵百蟲、乙酰甲胺磷、馬拉硫磷五種常見(jiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥的效果。張曉婉[18]等采用溶膠-凝膠法，以鹽酸蝕刻煤矸石（mCG）為吸附劑，制備了煤矸石復(fù)合TiO2光催化劑（mCG/TiO2），以羅丹明B為模擬污染物，研究了其光催化活性的影響。上述兩個(gè)課題組對(duì)煤矸石進(jìn)行改性并其為載體制備不同類型的光催件。迄今尚未見(jiàn)有關(guān)TiO2/改性煤矸石復(fù)合光催化劑處理含酚廢水的報(bào)道。

本研究以固廢物煤矸石（CG）為載體，以Ti(SO4)2為鈦源，以高溫焙燒和堿改性的方式對(duì)煤矸石進(jìn)行改性，并采用水熱法制備改性煤矸石負(fù)載型二氧化鈦（TiO2/CG）用于含酚廢水的處理。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）對(duì)產(chǎn)物的組成和微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以苯酚為目標(biāo)污染物，考察TiO2/CG的投加量、苯酚溶液初始濃度和反應(yīng)溫度對(duì)苯酚去除率的影響，研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，揭示TiO2/CG去除苯酚機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

Ti(SO4)2為鈦源；氫氧化鈉、硫酸鈦、氨水、硫酸、氯化鋇，以上均為分析純。煤矸石取自陜西榆林礦區(qū)。

D2010 W電動(dòng)攪拌器、DHG9070B電熱鼓風(fēng)干燥箱、SSXF-4-13可編程一體化箱式電爐、Bruker D8 Advance型X射線衍射儀、賽格瑪300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、Bruker Tensor 27型原位紅外光譜儀、UV-2600型紫外-可見(jiàn)分光光度儀。

1.2 TiO2/CG復(fù)合材料的制備

1.2.1 改性煤矸石的制備

稱取一定量粉磨后的煤矸石用去離子水清洗后，在55℃下烘干至恒重，過(guò)0.074 mm篩；稱取過(guò)篩后的10 g煤矸石放入馬弗爐中煅燒，從50℃開(kāi)始，以10℃/min升溫至550℃，恒溫30 min后，再以10℃/min升溫至800℃，保溫2 h，之后使自然降溫至650℃，將其從馬弗爐中取出焠冷，在55℃下烘干至恒重；稱取10 g熱活化后的煤矸石加入到100 mL 2%濃度的NaOH溶液中，靜置12 h后，在80℃下干燥至恒重，得到改性煤矸石。

1.2.2 煤矸石負(fù)載二氧化鈦（TiO2/CG）復(fù)合材料和TiO2的制備

采用單次水熱兩次調(diào)pH值的方法制備TiO2/CG復(fù)合材料。首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%改性煤矸石懸濁液，攪拌24 h時(shí)間，備用。配制硫酸鈦溶液，Ti(SO4)2:去離子水=1:30的質(zhì)量比配成硫酸鈦溶液并攪拌30 min，用1:3比例的NH3·H2O將硫酸鈦的pH值調(diào)整為7。將經(jīng)過(guò)pH值調(diào)整后的Ti(SO4)2溶液逐滴加入到堿改性煤矸石懸浮液中。將得到的混合液攪拌2 h，進(jìn)行第二次pH值調(diào)整，將混合液pH值調(diào)整為3。隨后將混合液倒入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜中，并放入烘箱，水熱溫度為180℃，保溫8 h。待反應(yīng)釜冷卻降溫后將所得液體離心洗滌去除SO42-（用BaCl2檢驗(yàn)）離子，將離心所得固體烘干研磨后得到TiO2/CG光催化材料。

TiO2的制備：TiO2的制備方法與TiO2/CG的制備方法區(qū)別在于，在Ti(SO4)2溶液中無(wú)需添加堿改性煤矸石懸浮液，其他步驟和條件不變。

1.3 材料的表征

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為CuKα靶，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍5 ～ 60°，掃描速度5°/min。采用賽格瑪300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌。采用Bruker Tensor 27型原位紅外光譜儀分析TiO2/St/CG復(fù)合高分子材料的結(jié)構(gòu)。

1.4 苯酚去除率的測(cè)定

稱取一定量的材料，置于錐形瓶中，加入一定體積的模擬含酚廢水，暗室攪拌，采用4-氨基安替比林分光光度法檢測(cè)水中酚含量的變化，并用UV-2600型紫外-可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定吸附前后溶液的吸光度。同時(shí)，改變材料的投加量、溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間、苯酚溶液的初始濃度和反應(yīng)溫度，考察這些因素對(duì)苯酚去除率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

煤矸石、改性煤矸石、納米TiO2、納米TiO2/改性煤矸石（TiO2/CG）的XRD見(jiàn)圖1。

圖1 樣品的XRDFig.1 XRD spectrum of the samples

由圖1a、1b可知，煤矸石經(jīng)煅燒堿改性，在15 ～ 30°之間原對(duì)應(yīng)的衍射峰略有減弱并消失，表明煤矸石的結(jié)構(gòu)略微變化，成為無(wú)定型固體[19]。圖1 d中同時(shí)出現(xiàn)了2θ=26.1°、35.2°處改性煤矸石的衍射峰（圖1b）和2θ=25.5°、37°、49°處出現(xiàn)了TiO2的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2（圖1c）的（101）、（004）、（200）的晶面[20-21]。說(shuō)明產(chǎn)物實(shí)為TiO2/CG 材料，且材料中的TiO2以銳鈦礦TiO2的形式存在。因?yàn)門iO2存在于煤矸石表面和孔道中，所以中屬于TiO2的衍射峰較純TiO2的變?nèi)?；且因TiO2附著于煤矸石的表面，改性煤矸石的衍射峰較負(fù)載TiO2前明顯降低。

2.2 FT-IR分析

改性煤矸石、TiO2、納米TiO2/改性煤矸石（TiO2/CG）的紅外光譜見(jiàn)圖2。

圖2 樣品的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of the samples

由TiO2/CG譜圖（圖2b）可知，在波數(shù)為3405cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，一方面是由TiO2/CG復(fù)合材料中O-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的，另一方面是由材料表面的H-O-H和TiO2（圖2c）表面Ti-O-H的伸縮引起的；1632 cm-1處是材料表面的O-H基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰值[22]。1388 cm-1處的微弱吸收峰歸屬于TiO2（圖2c）表面的Ti-O-Ti基團(tuán)振動(dòng)峰；1100 cm-1處的吸收峰是改性煤矸石（圖2a）中Si-O-Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[23]；613 cm-1處是TiO2（圖2c）的Ti-O鍵和Ti-O-Ti所形成的；796 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于改性煤矸石（圖2a）的Si-O-Si彎曲振動(dòng)峰，530 cm-1是Si-O-Al鍵的彎曲振動(dòng)峰。這都表明TiO2被成功負(fù)載至煤矸石表面。

2.3 SEM分析

圖3是煤矸石、改性煤矸石、TiO2、TiO2/CG的掃描電鏡譜。

從SEM（圖3a和圖3b）照片中可以清楚地觀察到煤矸石在改性前后的微觀結(jié)構(gòu)。煤矸石原粉（圖3a）結(jié)構(gòu)緊密，縫隙孔洞較少，觀察到的高嶺石層狀結(jié)構(gòu)比較清晰。從圖3b可以清楚地觀察到煤矸石經(jīng)過(guò)熱-堿改性后層狀結(jié)構(gòu)塌陷，空洞結(jié)構(gòu)較多，整體結(jié)構(gòu)疏松，這種結(jié)構(gòu)為負(fù)載TiO2提供了良好的基礎(chǔ)。通過(guò)TiO2的電鏡照片（圖3c）觀察到TiO2顆粒緊密團(tuán)聚在一起，且粒徑大小各不相同。TiO2/CG（圖3d）中TiO2附著在改性煤矸石孔道和表面上，且TiO2粒徑較小，大約在2 ～ 5 nm。

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples

3.4 TiO2/CG復(fù)合材料去除苯酚性能研究

3.4.1 復(fù)合材料投加量對(duì)苯酚去除率的影響

由圖4得到，TiO2/CG添加量對(duì)苯酚的去除效果有明顯影響。

圖4 材料投加量對(duì)苯酚去除率的影響Fig.4 Effect of material dosage on the removal rate of phenol

隨著TiO2/CG用量的增加，苯酚的去除率也不斷增大，當(dāng)TiO2/CG用量在2.0 g/L時(shí)，苯酚的去除率較佳，達(dá)到59%。當(dāng)TiO2/CG用量超過(guò)2.0 g/L，材料的增加對(duì)苯酚的去除率幾乎無(wú)影響。這說(shuō)明初期TiO2/CG用量不斷的增加，會(huì)為苯酚提供更多的吸附位和光催化活性點(diǎn)，去除苯酚的機(jī)會(huì)提高。但當(dāng)TiO2/CG的用量達(dá)到一定值時(shí)，TiO2/CG的吸附位和光催化活性點(diǎn)達(dá)到飽和，繼續(xù)提高吸附劑的添加量，對(duì)去除苯酚意義不大。所以選擇優(yōu)化的TiO2/CG的量為2.0 g/L。

2.4.2 苯酚初始濃度對(duì)吸附性能的影響

從圖5中可以看出，當(dāng)苯酚溶液的初始濃度為100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L時(shí)，TiO2/CG去除率隨溶液濃度升高而降低；可見(jiàn)，TiO2/CG與苯酚溶液初始濃度的去除率成反比關(guān)系。吸附質(zhì)在液相和固相中的濃度差由于苯酚初始濃度的提高而變大，增加了苯酚向TiO2/CG遷移的數(shù)量，但材料的活性中心數(shù)量有限，當(dāng)苯酚溶液的初始濃度過(guò)大，材料無(wú)法去除過(guò)多的污染。所以選擇優(yōu)化的苯酚初始濃度為100 mg/L。

圖5 苯酚初始濃度對(duì)苯酚去除率的影響Fig.5 Effect of the initial concentration of phenol on the removal rate of phenol

2.4.4 反應(yīng)溫度的影響

根據(jù)圖6可以得出，在溫度為20℃、40℃和60℃，時(shí)間到達(dá)60 min時(shí)，TiO2/SCG對(duì)苯酚的去除率呈下降趨勢(shì)。由此可知，升高溫度會(huì)使TiO2/SCG的吸附性能減弱。這是因?yàn)闇囟鹊纳邥?huì)提高苯酚分子的活躍度，使得TiO2/SCG對(duì)苯酚脫附速率大于吸附速率，造成升高溫度不利于吸附苯酚。所以選擇優(yōu)化的反應(yīng)溫度為為20℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)苯酚去除率的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on the removal rate of phenol

2.5 動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)去除苯酚的動(dòng)力學(xué)研究通過(guò)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來(lái)實(shí)現(xiàn)[24-25]。

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其表達(dá)式如下所示：

式中，K1為一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)；qt為材料t時(shí)刻的吸附量（mg/g）；qe為材料平衡時(shí)的吸附量（mg/g），t為吸附反應(yīng)的時(shí)間，(min)。

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其表達(dá)式如下：

式中，k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)(g/mg·min)。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，其表達(dá)式如下：

式中，k3為二級(jí)吸附速率常數(shù)(g/mg·min)。

20℃下在濃度為100 mg/L的苯酚廢水中，投加2.0 g/L的復(fù)合材料，溶液pH值調(diào)節(jié)為5，在38 w紫外燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)1 h，分別以ln(qe-qt)對(duì)t、t/qt對(duì)t、qt對(duì)t0.5作圖，得到苯酚廢水去除速率的動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線，結(jié)果見(jiàn)圖7和表1。

圖7 擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型曲線Fig.7 Fitting reaction kinetic model curve

表1 擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Fitting reaction kinetic parameters

從表1可以看出，三種動(dòng)力學(xué)模型中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)為0.9467最接近1，之后依次為一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型。該結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更能準(zhǔn)確的描述TiO2/CG對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)行為[26]。TiO2/SCG吸附苯酚過(guò)程分外部擴(kuò)散和內(nèi)部擴(kuò)散兩個(gè)部分。TiO2/CG大量的微孔和小尺寸中孔，以及獨(dú)特的石墨微晶結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的吸附性能。苯酚的外部擴(kuò)散表現(xiàn)在初始階段吸附量的快速上升，內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程體現(xiàn)在隨之的吸附量平緩階段。TiO2/SCG吸附苯酚的過(guò)程為[27]：外界擴(kuò)散通過(guò)邊界，內(nèi)部擴(kuò)散通過(guò)孔隙和通道，被吸附位點(diǎn)吸附。

2.6 反應(yīng)機(jī)理研究

2.6.1 不同材料去除苯酚的效果比較

從圖8可知，三種不同的材料對(duì)水體中的苯酚均具有一定的去取效果。其中，煤矸石相對(duì)其他材料而言，對(duì)苯酚的去除效果偏低，這是因?yàn)檫@兩種材料主要通過(guò)物理和化學(xué)吸附的方式實(shí)現(xiàn)苯酚的去除，由于活性位點(diǎn)的數(shù)量局限了它們對(duì)苯酚的吸附效果。TiO2由于自身的光催化性能對(duì)苯酚具有一定的降解作用，但由于顆粒較小易團(tuán)聚使其光催化效果無(wú)法發(fā)揮到較佳狀態(tài)，因此對(duì)苯酚的去除率略高于煤矸石，為49%。TiO2/CG對(duì)苯酚的去除率為59%，說(shuō)明TiO2/CG中CG與TiO2之間存在協(xié)同效應(yīng)，強(qiáng)化了TiO2對(duì)苯酚的光催化作用。

圖8 不同材料對(duì)苯酚的去除率Fig.8 Removal rate of phenol by different materials

2.6.3 TiO2/CG復(fù)合材料去除苯酚的反應(yīng)歷程

復(fù)合材料去除苯酚在去除的過(guò)程中，復(fù)合材中的改性煤矸石利用其高效的吸附作用將材料周圍的苯酚污染物帶到復(fù)合材料表面和孔道中，其上負(fù)載的TiO2在光照下，吸收光產(chǎn)生光生電子和空穴，進(jìn)而產(chǎn)生超氧自由基、羥基等活性物種。這些活性物種與苯酚發(fā)生氧化還原反應(yīng)，引發(fā)苯酚的苯環(huán)破裂，破壞整個(gè)苯酚的分子結(jié)構(gòu)，最終生成無(wú)毒、無(wú)害的CO2和水等無(wú)機(jī)產(chǎn)物，達(dá)到降解有機(jī)物、凈化環(huán)境的目的。

3 結(jié) 論

（1）采用XRD、SEM、FT-IR手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明，TiO2以銳鈦礦的形式被成功負(fù)載于改性煤矸石表面。

（2）當(dāng)TiO2/CG用量為2 g/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為20℃、苯酚初始濃度為100 mg/L、苯酚初始pH值為5，苯酚去除率達(dá)到59%。

（3）TiO2/CG去除苯酚廢水的過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程受多個(gè)因素影響，反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)。

（4）利用改性煤矸石比較面積大、多微孔、吸附性良好的特點(diǎn)，通過(guò)原位水熱法將TiO2光催化劑負(fù)載于改性煤矸石上，實(shí)現(xiàn)了TiO2與煤矸石兩者間的協(xié)同作用，不僅能讓催化劑表面始終保持較高的污染物濃度，還有助于促進(jìn)TiO2與被降解物分子之間的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高其光催化效果。