摘?要：納濾膜由于具有優(yōu)異的性能而在凈水方面引起了極大關(guān)注，而膜污染，特別是納濾膜的有機(jī)污染卻極大地限制了其廣泛應(yīng)用。前人做了很多這方面的研究，但仍然沒有完全揭示納濾膜的有機(jī)污染。本研究主要總結(jié)了納濾膜的特征污染物、分離機(jī)制及污染機(jī)理，并介紹了幾種目前常見且應(yīng)用廣泛的膜污染表征方法。

關(guān)鍵詞：納濾;特征污染物;分離機(jī)理;污染機(jī)理;表征方法

1 緒論

飲用水資源匱乏已成為全球最嚴(yán)重的問題之一，在各種水處理技術(shù)中，納濾因?yàn)榫哂胁皇軠囟认拗?，可有效分離，占用空間小的優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為一種公認(rèn)的生產(chǎn)清潔水的工藝。因此，它在飲用水處理，回收重金屬，去除農(nóng)藥和硬度，脫鹽，海水淡化，廢水回收和食品工業(yè)等各種水生產(chǎn)應(yīng)用方面具有巨大潛力。作為一種前景廣闊的膜處理方法，納濾受到了廣泛關(guān)注，盡管納濾膜工藝比傳統(tǒng)水處理工藝具有更好的水處理效果，但和反滲透、微濾、超濾等壓力驅(qū)動(dòng)膜有相似之處的是，膜污染仍然是納濾膜廣泛工業(yè)應(yīng)用的最大障礙之一，尤其是對(duì)于地表水處理[4]。膜污染能夠?qū)е履さ乃肯陆担亓袈式档?，縮短了膜的使用壽命，增加了成本，阻礙了其廣泛應(yīng)用。納濾膜主要有四種類型的污染，分別是顆粒（膠體）污染、結(jié)晶（無機(jī)）污染、生物污染和有機(jī)污染。由于溶解性有機(jī)物在水體中大量存在，而且很難由預(yù)處理去除，因此有機(jī)污染會(huì)對(duì)納濾膜過濾過程有重要影響。本文主要介紹納濾膜有機(jī)污染的特征污染物、分離機(jī)制及污染機(jī)理，并介紹了幾種目前常見且應(yīng)用廣泛的膜污染表征方法。

2 特征污染物

水體中的天然有機(jī)物（NOM）粒徑接近膜孔尺寸，是造成納濾膜嚴(yán)重膜孔堵塞和能源消耗的主要原因，作為消毒副產(chǎn)物的前體物，NOM能降低紫外處理的效率，且滋生細(xì)菌。

（1）富里酸。富里酸（FA）是一種廣泛分布于大多數(shù)土壤和水體中的有機(jī)高分子膠體，主要存在于燃煤電廠廢水、沼澤水和池塘污泥中，通常體積較小，芳香碳較少，但極性官能團(tuán)相對(duì)較多。富里酸的電荷是可變的，并且含有碳氧雙鍵、羧基、羰基、羥基等幾種含氧官能團(tuán)，其結(jié)構(gòu)和組成相對(duì)簡單，主要包括C（52.6%）、O（40.9%）、H（4.5%）、N（1.7%）、S（0.3%）。富里酸是親水性酸性物質(zhì)，有著顯著的離子交換性，絡(luò)合作用和吸附作用強(qiáng)，能夠吸附在膜表面。由于含氧基團(tuán)的高活性，富里酸在環(huán)境中還很容易與金屬離子配合。此外，過量使用磷肥會(huì)導(dǎo)致富里酸富集，前人進(jìn)行了許多關(guān)于富里酸的研究，以評(píng)價(jià)富里酸對(duì)環(huán)境的影響。

（2）腐殖酸。從褐煤中提取的腐殖酸（HA）是一種來源于動(dòng)植物殘留和微生物細(xì)胞化學(xué)和生物降解的聚電解質(zhì)大分子，富含芳香族碳，存在極性基團(tuán)（-COOH，-OH）。在水生環(huán)境和土壤環(huán)境中腐殖酸大量存在，占天然水體溶解性有機(jī)物的比例很大。腐殖酸一旦出現(xiàn)在飲用水中，則會(huì)引起色度、濁度和臭味的升高，是消毒副產(chǎn)物的前體物和細(xì)菌再生的營養(yǎng)物質(zhì)。除此之外，腐殖酸與金屬離子之間還存在較強(qiáng)的絡(luò)合作用，從而增強(qiáng)了水環(huán)境中金屬離子的流動(dòng)性。因此，去除腐殖酸對(duì)于保護(hù)飲用水安全具有十分重要的意義。

（3）海藻酸鈉。海藻酸鈉是城市污水處理廠二級(jí)出水中常見的微生物代謝產(chǎn)物，是一種天然多糖，在水溶液中帶負(fù)電荷，含有大量的羧基，能夠在離子交聯(lián)劑的作用下形成親水凝膠，提高吸附能力。海藻酸鈉能夠與鈣離子發(fā)生表面架橋和主體架橋作用，從而加重納濾膜污染。圖1為海藻酸鈉分子結(jié)構(gòu)示意圖。

（4）牛血清蛋白BSA。牛血清蛋白是研究最廣泛的水溶性蛋白之一，與人血清蛋白具有同源結(jié)構(gòu)，由于其表面存在疏水殘基而具有配合作用，等電點(diǎn)為4.8，是一種兩性聚電解質(zhì)。牛血清蛋白非常穩(wěn)定，不與其他化合物反應(yīng)，作為特征污染物廣泛應(yīng)用于膜污染研究。

（5）蔗糖。蔗糖是一種非還原性雙糖，白色晶體，其分子量為342，在生物質(zhì)中普遍存在，由葡萄糖和果糖構(gòu)成，植物的光合作用能夠合成蔗糖。蔗糖屬于中性親水性小分子有機(jī)物，易水解（pH<7）。圖2為蔗糖分子結(jié)構(gòu)示意圖。

（6）單寧酸TA。單寧酸是NOM的重要構(gòu)成組分，是消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物。單寧酸屬于天然大分子（分子量為1700），結(jié)構(gòu)復(fù)雜，光照條件下易水解，含有豐富的多酚羥基及芳香族等結(jié)構(gòu)，易與Ca2+絡(luò)合。單寧酸能和生物堿、蛋白質(zhì)、多糖等多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。單寧酸具有抗氧化性，其水溶液具有抑菌能力。植物的根、表皮、葉子、種子是單寧酸的主要來源[6]，其在食品、藥物、皮革、化妝品行業(yè)中均存在應(yīng)用前景[5]。圖3為單寧酸分子結(jié)構(gòu)示意圖。

3 納濾膜分離機(jī)制

膜分離機(jī)理并不是由某個(gè)單一的機(jī)理控制，而是由多個(gè)復(fù)雜的機(jī)理共同決定，納濾膜的主要分離機(jī)理是通過靜電相互作用和尺寸排阻達(dá)到分離多價(jià)無機(jī)物和小分子有機(jī)物的目的[1-3]。

（1）尺寸排阻。尺寸排阻，顧名思義，就是機(jī)械篩分作用，膜孔徑的大小和污染物粒徑的尺寸相比較，粒子粒徑小，膜孔徑大，則粒子透過膜;膜孔徑小，污染物粒徑大的粒子就會(huì)被截留下來。膜表面結(jié)構(gòu)致密的納濾膜具有較小的孔徑，通常用于軟化水，分離機(jī)理主要為尺寸排阻和靜電排斥，二價(jià)離子不容易透過膜，多被截留，但若要達(dá)到高水通量水平，則必須要有很高的外加壓力。有研究表明，尺寸排阻是未污染膜對(duì)相對(duì)分子量大的有機(jī)物的主要去除機(jī)理。

（2）靜電排斥。為了截留遠(yuǎn)小于孔徑的離子，靜電排斥引起的道南排阻（Donnan exclusion）是除尺寸排阻外的主要分離機(jī)理之一。松散的納濾膜具有較大的孔徑，主要通過靜電排斥對(duì)離子進(jìn)行截留，通常可以在低操作壓力下獲得高滲透通量。但當(dāng)原料液中含有與納濾膜上負(fù)電荷相反的二價(jià)陽離子時(shí)，靜電排斥作用會(huì)受到阻礙，對(duì)鹽的截留會(huì)大幅降低。

4 污染機(jī)理

有機(jī)污染是納濾膜運(yùn)行過程中遇到的主要問題之一，主要是指溶解性有機(jī)物在膜表面的沉積或吸附，其污染機(jī)理分為膜孔堵塞和濾餅層污染。膜孔堵塞主要取決于污染物顆粒與膜孔徑的大小，分為完全堵塞、標(biāo)準(zhǔn)堵塞以及中間堵塞。完全堵塞是指每個(gè)到達(dá)膜的粒子堵塞一個(gè)膜孔而不疊加其他粒子;標(biāo)準(zhǔn)堵塞是指顆粒在膜孔內(nèi)沉積，孔隙體積隨沉積顆粒的體積成比例減小;中間堵塞是指污染物粒子已堵塞膜孔的情況下發(fā)生新的污染物粒子沉積。通常情況下，粒徑大于膜孔徑的污染物溶質(zhì)容易引起濾餅層污染（原料液溶質(zhì)吸附在膜表面且長期沉積，形成濾餅層），濾餅層污染是造成膜可逆污染的主要原因。前人的研究結(jié)果顯示，膜孔堵塞是膜污染初期階段的主要污染機(jī)理，而到了污染后期，則主要為濾餅層污染。

5 表征

在對(duì)天然水體進(jìn)行納濾膜過濾實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于水體組成成分之間存在差異，且組成復(fù)雜，為了能夠深入研究膜污染的組成及機(jī)理，需要用到各種表征方法，列出了幾種常用的方法。

6 結(jié)論

在對(duì)納濾膜有機(jī)污染的研究中，目前常見的特征污染物為腐殖酸和富里酸，主要存在于天然水體及土壤環(huán)境中，且能夠與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用;納濾膜的分離由多個(gè)機(jī)制共同作用，主要為尺寸排阻和靜電排斥;未污染膜的膜污染類型多為膜孔堵塞，然而在膜污染的第二階段，污染物溶質(zhì)分子沉積吸附在膜表面上形成濾餅層，是膜的透水通量下降的主要原因;納濾實(shí)驗(yàn)的表征方法主要有掃描電鏡、TOC、UVA、三維熒光光譜、相對(duì)分子量分布、接觸角及zeta電位等。

參考文獻(xiàn)：

[1]A.W.Mohammad，Y.H.Teow，W.L.Ang，et al.，Nanofiltration membranes review：Recent advances and future prospects，Desalination 356（2015）226-254.

[2]C.Liu，Y.Sun，Z.Chen，et al.，F(xiàn)rom ultrafiltration to nanofiltration：Nanofiltration membrane fabricated by a combined process of chemical crosslinking and thermal annealing，Sep.Purif.Technol.212（2019）465-473.

[3]X.Su，Y.Song，T.Li，et al.，Effect of feed water characteristics on nanofiltration separating performance for brackish water treatment in the Huanghuai region of China，J.Water Process Eng.19（2017）147-155.

[4]Q.She，R.Wang，A.G.Fane，et al.，Membrane fouling in osmotically driven membrane processes：A review，J.Membr.Sci.499（2016）201-233.

[5]馬志紅，陸忠兵，石碧.單寧酸的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2003（01）：87-91.

[6]祁保霞.單寧酸在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的應(yīng)用[J].科學(xué)養(yǎng)魚，2020（07）：70.

作者簡介：夏慶艷（1996—?），女，漢族，山東臨沂人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗幚怼?/p>