吳婷婷，胡艷鑫，容惠強，王長宏

(廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東廣州，510006)

相變材料(PCM)冷卻是一種高效、低成本的非能動冷卻技術[1]。PCM具有巨大的相變潛熱，能夠在相變過程中保持恒定的溫度，保證了系統(tǒng)良好的均溫性。同時，PCM 具有使用壽命長、使用和集成復雜度適中、維護適中、效率高、成本低等優(yōu)點[2]，這使得PCM 成為熱管理技術中的研究熱點。然而，在連續(xù)的蓄熱/散熱循環(huán)后，PCM的低導熱率將成為傳熱的障礙，導致其內部積聚的熱量無法及時散出，影響系統(tǒng)的散熱效果[3]。因此，提高PCM 的導熱性能是提高熱管理系統(tǒng)整體性能的關鍵。

目前，大量的高導熱材料被用于改善PCM 導熱性能，如金屬基熱增強材料[4]、碳基熱增強材料[5]和其他熱增強材料[6]，以期實現(xiàn)PCM在熱管理系統(tǒng)中更有效、更廣泛地應用。鄭煥培[7]在泡沫銅/石蠟復合相變材料中插入翅片來進一步優(yōu)化復合材料的性能，通過搭建可視化相變平臺，發(fā)現(xiàn)插入翅片后，由頂部向頂部的一維傳熱轉變成多維傳熱，大大提升了復合材料的導熱性能，減少了熔化時間。然而，金屬基材料存在一些不足，如密度高、化學穩(wěn)定性差、熱穩(wěn)定性差，需要進一步考慮。LI等[8]通過實驗評估了SiO2的不同孔徑和質量分數(shù)對復合相變材料的影響，結果表明，復合材料具有良好的熱穩(wěn)定性和可靠性，且隨著添加材料孔徑的減小，熱導率降低。熱性能測試結果表明，添加了SiO2的復合材料在熔融過程中的室內峰值溫度降低，冷卻過程中的保溫時間延長。碳基材料因其良好的導熱性能、穩(wěn)定的化學性質、廣泛的可用性和低密度[9]而被廣泛研究和應用。碳基材料具有多種形態(tài)結構，例如膨脹石墨(EG)[10]、碳纖維(CF)[11]、石墨烯[12]、碳納米管(CNT)[13]等。其中，EG由于其高導熱性和吸收性，受到了廣泛的關注。其豐富的網(wǎng)絡孔和大的比表面積有利于在復合相變材料(CPCM)內形成導熱網(wǎng)絡。胡錦炎[14]通過超生剝離的方式提高了EG 的面內導熱性能，使復合材料內部的熱流通道以面內導熱為主，從而優(yōu)化復合PCM的導熱性能。結果表明，在EG質量分數(shù)為1%時，熱增強能力最大可提高60%以上，同時，添加EG 的復合PCM 可以使儲能系統(tǒng)的效率提高17%。ZHOU 等[15]以石蠟為蓄熱介質，研究了復合材料的瞬態(tài)傳熱行為。實驗結果表明，用石蠟(PA)和EG 制備的復合材料可使傳熱性能提高30%，然而，EG 的存在會削弱液相區(qū)的自然對流。

由以上研究可知，EG 由于疏松多孔的蠕蟲結構和良好的導熱性能，被廣泛用于PCM 的導熱增強。但仍存在以下不足：1)EG由于具有疏松多孔的蠕蟲結構和良好的導熱性能被廣泛用于PCM 的導熱增強。但EG 的形狀、尺寸等都會影響PCM的強化效果，目前對于EG的導熱增強效果，尚缺乏系統(tǒng)的研究；2)宏觀物性的測量是研究復合材料的重要環(huán)節(jié)，復合材料在熔化過程中的動態(tài)溫度場對于揭示相變材料的傳熱特性、相變強化機理和熱控性能同樣具有重要意義。目前，已有大量關于復合相變材料在相變過程中熱能傳輸?shù)膶嶒炑芯浚c復合材料更好地應用于熱管理系統(tǒng)相關的一些重要問題仍有待探究。首先，復合材料的平面溫度場沒有得到合理的觀測，無法揭示復合材料的整體熱特性和固液相變界面的演變過程。EG的添加量對復合材料熔化期間自然對流的抑制作用，以及其對內部溫度場分布、相變界面特性和熱管理性能的影響還缺乏統(tǒng)一的物理基準數(shù)據(jù)。

針對以上問題，本文作者探究了不同顆粒尺寸的EG 對復合相變材料(CPCM)性能的影響，并深入研究了PCM的相變過程。從PCM的導熱增強優(yōu)化以及影響PCM 熔化過程的參數(shù)等方面對復合材料的性能進行優(yōu)化提升，以期為進一步深入研究相變材料熱管理系統(tǒng)提供參考和依據(jù)，并指導其實際應用以實現(xiàn)更有效的熱傳輸和管理性能。

1 復合相變材料的制備及熔化過程可視化實驗系統(tǒng)

1.1 復合相變材料的制備

采用熔融共混法制備了不同質量分數(shù)EG 的EG/四氧化三鐵?改性氧化石墨烯(Fe3O4?MGO)/PA復合相變材料。其中Fe3O4?MGO 用于改善EG 和PA 之間的界面熱阻，以進一步提升復合材料的導熱性能[16]。試驗中采用的商用石蠟購置于茂名寶運有限公司，EG-80(平均粒徑為178 μm)與EG-100(平均粒徑為74 μm)購置于青島興潤達密封材料有限公司，復合相變材料制備過程如圖1所示。

圖1 復合相變材料制備過程Fig.1 Preparation processes of composite phase change material

首先，稱取不同質量分數(shù)的EG，F(xiàn)e3O4?MGO和PA。將PA 置于90 ℃的油浴鍋中加熱熔化，待PA 完全熔化為液態(tài)，加入適當比例的Fe3O4?MGO，使用電動攪拌器攪拌3 h 至材料混合均勻，再加入適量EG，攪拌6 h，使材料混合均勻。將樣品磨具放置在恒溫加熱臺上，保持90 ℃恒溫，將混合均勻的復合相變材料(CPCM)倒入磨具內，壓制成直徑×厚度為12.7 mm×1.5 mm 的圓片。在本實驗中，制備了不同材料組分的CPCM，如表1所示。

1.2 復合相變材料熔化過程可視化實驗系統(tǒng)

為了研究復合相變材料熔化過程中的傳熱特性，搭建如圖2所示的復合相變材料熔化過程可視化實驗系統(tǒng)，通過實驗探索熔融相變的復合材料中的熱傳輸過程?？梢暬矫嫦辔缓蜔釄D像以及關鍵內部位置的溫度變化分別由紅外相機和熱電偶捕獲和測量。由圖2(a)可見，該實驗系統(tǒng)包括測試段、計算機、直流電源(J04003)、溫度采集儀器(安捷倫數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)Agilent-34972A)和紅外熱像儀(FLUKE紅外熱像儀TiX1000)。

圖2(a)中，測試段由復合相變材料、陶瓷加熱器、保溫材料和亞克力板方形容器組成，容器頂部預留9個小孔，熱電偶從頂部小孔放進復合材料內部。復合相變材料和陶瓷加熱器放置在方形容器內，陶瓷加熱器放置在復合材料左側，并使用熱封膠固定在容器左側，在頂部與內復合材料之間留下寬6 mm間隙，用于熔融石蠟的膨脹，頂部使用絕緣膠帶固定。各側均使用30 mm 厚的保溫材料保溫，通過直流電源給陶瓷加熱器提供恒定的加熱功率，通過安捷倫數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)完成數(shù)據(jù)的采集。

圖2(b)所示為試驗中用于在特定位置測量溫度的校準T型熱電偶的布置。熱電偶通過在容器頂部專門設計的裝置可以方便地安裝(由硅橡膠制成的薄墊表面)，并通過頂部預留的小孔放置到復合材料內部，在豎直方向(z方向)布置3層熱電偶，熱電偶分別在xy平面的復合材料的每一層上布置，在xy方向間隔10 mm均勻分布。使用的T型熱電偶測量精度為±0.01 ℃，其中，t2-101，t2-102和t2-103安裝在加熱表面的中心，其溫度較高，與復合材料的左側表面接觸。溫度信號由Agilent 34972A數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄，然后傳輸?shù)接嬎銠C中。

表1 樣品名稱及其組成(質量分數(shù))Table 1 Samples description and their composition %

圖2 熔化過程可視化實驗系統(tǒng)Fig.2 Visual experimental system of melting process

2 結果與討論

2.1 復合相變材料相變特性

復合相變材料相變特性是設計熱管理相變材料熱管理系統(tǒng)時需考慮的重要因素，在PCM 中添加熱增強材料必然會引起其潛熱變化。采用差示掃描量熱儀(升溫速率為10 ℃/min)對樣品進行差示掃描量熱(DSC)測試，通過DCS曲線可獲得CPCM相變過程中的熱特性。圖3(a)所示為CPCM0，CPCM1，CPCM3這3個樣品的DSC測試曲線。以CPCM0 的DSC 測試曲線為例，隨著溫度的上升，石蠟樣品吸熱，當溫度達到49.5 ℃時，即達到石蠟相變點，石蠟開始發(fā)生相變，出現(xiàn)1個明顯的吸熱峰；溫度繼續(xù)上升到60.7 ℃，完成相變過程。通過DSC 曲線可以得到，CPCM0 的相變潛熱為229.5 J/g。CPCM1的DSC測試曲線與CPCM0的相似，相變溫度基本不變，但是添加EG造成了相變潛熱下降，為220.1 J/g。然而，區(qū)別于CPCM0 與CPCM1的相變過程，CPCM3在達到熔點之前，出現(xiàn)了1 個小的吸收峰，起始溫度為37 ℃，相變潛熱為223.9 J/g，略高于CPCM1 的相變潛熱，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是Fe3O4?MGO 具有一定的相變潛熱[17]。CPCM2 和CPCM4 的DSC 曲線與CPCM3 的類似。

從圖3(b)可以看出：CPCM2*，CPCM3*和CPCM4*的相變潛熱分別為225.5，222.9g和218.1 J/g。改變EG 顆粒粒度之后，CPCM2*，CPCM3*和CPCM4*的熔點基本與石蠟的相同，固液相變點在(49±1) ℃，在(60±1) ℃時相變過程結束。相變材料潛熱見表2，通過表2可以看出：隨著EG 粒度的改變，潛熱基本不發(fā)生改變。由此可以得知，EG粒度的改變對CPCM的相變過程基本無影響。

表2 相變材料潛熱Table 2 Latent heat of PCM J/g

2.2 復合相變材料導熱性能

采用激光閃射法在環(huán)境溫度(25 ℃)下對樣品進行了測試，為了保證結果的精確性，每個樣品在相同的條件下重復測試3次，取3次測試的平均值為最終結果。CPCM0，CPCM1，CPCM2，CPCM3和CPCM4的熱擴散系數(shù)如圖4(a)所示，分別為0.101，0.369，0.212，0.415 和0.632。在室溫下，EG和Fe3O4?MGO的存在使得CPCM中的溫度擴散速度更快。對比CPCM1 和CPCM3 的熱擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)Fe3O4?MGO 的存在可以進一步強化復合相變材料的傳熱能力。

圖3 DSC測試結果Fig.3 DSC test results

圖4 復合相變材料導熱性能Fig.4 Thermal conductivity of composite phase change materials

圖4(b)所示為復合相變材料熱擴散系數(shù)隨EG-80 與EG-100 質量分數(shù)的變化。在基于EG-80 的復合相變材料中，熱擴散系數(shù)隨質量分數(shù)的增大呈線性增大；在基于EG-100 的復合相變材料中，熱擴散系數(shù)隨質量分數(shù)的增大而增大，但在質量分數(shù)小于等于3%時，熱擴散系數(shù)的增長趨勢較為平緩，在EG-100 質量分數(shù)達到5%時，熱擴散系數(shù)迅速上升。由此可以看出，EG顆粒粒徑減小可以強化其熱增強能力，且可以降低EG在復合材料內的飽和點[14]，強化復合材料的傳熱性能。當EG-100 質量分數(shù)為5%時，復合相變材料的熱擴散系數(shù)相對于純石蠟增大了近8倍。

2.3 復合相變材料相變傳熱過程分析

下面研究優(yōu)化后的復合材料及定型復合相變材料熔化過程中的三維方向的傳熱特性，并對固液界面的變化進行可視化分析。

2.3.1 沿x方向溫度曲線

圖5 不同樣品熔化過程中沿x方向溫度曲線Fig.5 Temperature curves of different samples along the x direction during melting process

在恒定的熱流密度下，以z=20 mm 時的xy面為例，在復合PCM 的蓄熱過程中，溫度沿x方向逐漸下降，如圖5所示，傳熱過程主要分為3個階段：1)固體階段(階段Ⅰ)，石蠟為固態(tài)，傳熱過程以導熱為主；2)固液共存階段(階段Ⅱ)，靠近熱遠處石蠟開始融化，傳熱過程受導熱與對流的綜合影響；3)液體階段(階段Ⅲ)，石蠟完全融化，傳熱過程以對流為主。圖5(a)所示為CPCM0(純石蠟)的時間?溫度曲線，可見隨著蓄熱過程的進行，CPCM0(純石蠟)各點溫度逐漸趨于一致。在熔化初期，溫度沒有達到石蠟的熔點，且固體石蠟導熱系數(shù)較低，熱源產(chǎn)生的熱量不能快速傳遞到遠離熱源的固體石蠟內部，因此，熱源處及靠近熱源的石蠟溫度迅速升高。當石蠟熔化后，由于密度差產(chǎn)生對流，此時，傳熱過程受導熱和對流的綜合影響，內部石蠟溫度迅速上升。當石蠟完全熔化后，由于自然的作用，純石蠟內部溫度迅速趨于一致。純石蠟總熔化耗時5 730 s，熔化過程中熱源最高溫度達到77 ℃。添加熱增強材料可以提高固態(tài)石蠟的導熱能力，但在熔化過程中，熱增強材料的存在會導致黏度增加，對石蠟中自然對流過程產(chǎn)生抑制作用，削弱傳熱效果。因此，復合材料內部總傳熱效果跟對流和導熱的影響有關。如圖5(b)和(c)所示，在固體階段，導熱增強材料的加入有效改善了導熱效果，因此，靠近熱源處溫度上升速度減緩。隨著熔化過程的進行，復合材料進入固液共存階段，內部傳熱過程受導熱和對流的綜合影響，添加熱增強材料對流過程產(chǎn)生抑制作用，削弱了傳熱效果。在復合材料熔融狀態(tài)時，傳熱過程以自然對流為主導，然而導熱增強材料的加入削弱了自然對流過程，導致綜合傳熱性能下降，使得熔化后期復合材料內部的傳熱效果惡化。當在石蠟中加入質量分數(shù)為6%的導熱增強材料(5%EG 和1%Fe3O4?MGO(質量分數(shù)))時，自然對流的作用基本可以忽略，整個傳熱過程以導熱為主，由于在CPCM4*內部構建了導熱通道[14,17]，導熱效果得到提升，熱源產(chǎn)生的熱量可以通過熱傳導迅速傳遞到復合材料內部，改善了整體傳熱性能。但在熔化后期，由于EG 的抑制作用，CPCM4*內部溫差要比CPCM0 的大，總熔化耗時6 300 s，熱源最高溫度達73 ℃，整體傳熱效果得到改善。

2.3.2 沿y方向溫度曲線

在恒定的熱流密度下，以z=20 mm 的xy平面為例，CPCM0，CPCM2*，CPCM3*和CPCM4*熔化過程中沿y方向時間?溫度變化曲線如圖6所示。在y方向上，由于熱流方向垂直于yz平面，并且沿y方向的復合材料不受重力影響，因此復合材料內部不同位置沿y方向的溫度曲線相對一致。但不同樣品之間存在差異，這主要是不同材料在x方向的傳熱能力的差異造成的。在儲熱過程中，靠近加熱板的石蠟首先熔化，并且在熔化過程中存在體積膨脹，液體石蠟和固體石蠟的密度發(fā)生變化，熔融的液體石蠟沿著平行于熱源面的方向向固體石蠟表面移動。因此，在y方向上，CPCM0 溫度變化無太大差異。添加導熱增強材料后，與純石蠟相比，y方向不同點的溫度出現(xiàn)較小的差異，但溫差都保持在5 ℃以內。因此，導熱添加劑的存在對y方向的傳熱并無太大影響。

圖6 不同樣品熔化過程沿y方向時間?溫度曲線Fig.6 Temperature curves of different samples along the y direction during melting process

2.3.3 沿z方向溫度曲線

在恒定的熱流密度下，以x=20 mm 的yz平面為例，CPCM0，CPCM2*，CPCM3*和CPCM4*熔化過程中沿z方向時間?溫度變化曲線如圖7所示。由圖7可見，在純石蠟和復合PCM中，溫度沿z方向逐漸上升。由于靠近加熱板的石蠟首先融化，熔融的液體石蠟向上移動到石蠟表面，因此，上石蠟融化速度快，處于高溫狀態(tài)。在純石蠟的蓄熱過程中，不受EG的限制，大量的熔融石蠟流動并聚集在上層[18]。而由于石蠟導熱系數(shù)低，熱量不能快速傳遞至低處的固體石蠟。因此，上方石蠟溫度較高，石蠟完全熔化后，自然對流的存在使z方向石蠟的溫度逐漸趨于一致。在CPCM2*和CPCM3*中，由于EG 的存在削弱了自然對流，導致頂部熔融石蠟的熱量無法迅速傳遞到低處的石蠟中，因此，在z方向不同測量點表現(xiàn)出較大的溫度差異，如圖7(b)和(c)所示。在CPCM4*中，由于在熔化階段，自然對流基本不存在，主要傳熱方式為熱傳導，相變界面沿著平行于加熱面的水平方向推移，因此，在整個熔化過程中不同測點溫度基本保持一致，不存在溫差或溫差很小，沿z方向的溫度均勻性得到了改善。

2.3.4 固液界面可視化

圖7 不同樣品熔化過程沿z方向時間?溫度曲線Fig.7 Temperature curves of different samples along the z direction during melting process

為了進一步揭示復合材料的傳熱特性，更詳細地了解復合材料中的相變過程，對固液界面的變化進行了可視化分析，可視化平面相位和熱圖像由紅外相機捕獲，每間隔30 min拍攝1次。在恒定的熱流密度下，以xz平面為例，在CPCM0，CPCM2*，CPCM3*和CPCM4*熔化過程中紅外圖像如圖8所示。由圖8可見：在CPCM0，CPCM2*和CPCM3*熔化過程中，在浮力驅動的自然對流影響下，液體石蠟區(qū)域中存在明顯的熱分層(即重力方向上的溫度降低)，因此，呈現(xiàn)凸狀的固液界面，這一現(xiàn)象與文獻[19?20]中的結果相符。隨著熱增強材料質量分數(shù)的增加，重力方向的熱分層現(xiàn)象逐漸減少，固液界面逐漸與加熱面趨于平行。在CPCM4*中，自然對流被抑制，固液界面與加熱面保持平行，并逐漸向右推移。此外，熔融過程中的可視化溫度分布與2.3節(jié)中溫度分布相吻合。

圖8 不同樣品熔化過程中紅外圖像Fig.8 Infrared thermography of different samples during melting process

3 結論

1)膨脹石墨(EG)的加入可以有效提高石蠟(PA)的導熱性能。通過減小EG的顆粒粒徑、減少層間距和提高寬縱比，可以進一步改善復合材料的導熱性能。優(yōu)化后的導熱增強復合相變材料在加入質量分數(shù)為5%的EG-100 時，熱擴散系數(shù)提高了42%。

2)添加材料的存在會導致黏度增加，對熔化過程的對流過程產(chǎn)生抑制作用，此時復合材料內部總傳熱效果與對流和導熱的影響有關。隨著熱增強材料質量分數(shù)的增加，在y方向上，復合相變材料內部傳熱基本不受影響，但由于傳熱能力的差異，不同材料之間溫度不同。在重力方向(z方向)上，熱分層現(xiàn)象逐漸減少。

3)CPCM0，CPCM2*和CPCM3*在熔化過程中及浮力驅動的自然對流影響下，液體石蠟區(qū)域中存在明顯的熱分層(即重力方向上的溫度降低)，呈現(xiàn)凸狀的固液界面。在CPCM4*中，自然對流被抑制，固液界面與加熱面保持平行，并逐漸向右推移。