曾江萍，王家松，王 娜，鄭智慷，王力強(qiáng)，張 楠

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，天津 300170；3.中國地質(zhì)調(diào)查局海岸帶地質(zhì)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300170）

我國銻礦資源豐富，礦床多，規(guī)模大，前人對多地銻礦床的地質(zhì)特征、礦床成因和成礦規(guī)律進(jìn)行了大量研究，取得了豐富的成果[1-5]，并有人[6-8]開展了銻礦床地質(zhì)特征及礦床微量元素、稀土元素地球化學(xué)特征等的研究，探討了礦床成礦物質(zhì)來源，在上述研究基礎(chǔ)上開展稀土元素的測定可以為研究銻礦床成因及指導(dǎo)找礦提供依據(jù)，也可以豐富銻礦床的成礦理論。

礦石中稀土元素的測定方法有重量法[9]、容量法[10]、分光光度法[11]、原子吸收光譜法[12]、中子活化法[13]、X射線熒光光譜法（XRF）[14-15]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[16-17]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）[18-19]等。傳統(tǒng)的分析方法不僅耗時長而且只能測定稀土總量；原子吸收光譜法可以進(jìn)行單元素測定，但靈敏度低，檢出限高；中子活化法靈敏度較高，但需萃取分離富集，成本較高；XRF法簡單快速、重現(xiàn)性好，可實(shí)現(xiàn)多元素同時測定，但是基體效應(yīng)很難消除，譜線干擾較多；ICP-OES具有動態(tài)線性范圍寬、多元素同時測定等優(yōu)點(diǎn)，但是檢出限較高；ICP-MS法具有檢出限低、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、多元素同時快速測定等優(yōu)勢，是目前稀土元素分析最有效、最廣泛的方法。采用ICP-MS法測定稀土元素，常用的溶樣前處理方法有敞開酸溶、堿熔、高壓密閉酸溶、微波消解等。堿熔的手續(xù)復(fù)雜，帶入的鹽度較大，造成空白值較高，基體干擾嚴(yán)重；高壓密閉酸溶用酸量小，但相對其他方法來說溶樣時間較長；微波消解雖然溶樣時間較短，但是溶樣后也需轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯燒杯中趕酸，增加了操作步驟；敞開酸溶操作簡單，一般采用高氯酸冒煙，溫度較低，對部分樣品存在分解不完全的情況，但是當(dāng)使用硫酸冒煙，溶樣溫度升高，可以解決這一問題。現(xiàn)已有很多文獻(xiàn)[20-22]對銻礦石中微量及主量元素的測定進(jìn)行了研究，但對銻礦石中稀土元素的測定還未見文獻(xiàn)報道，也沒有相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)，僅有地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0279.32-2016采用封閉酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法和DZ/T 0279.33-2016采用堿熔-離子交換-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定了區(qū)域地球化學(xué)樣品中15個稀土元素的分析方法。

本文建立了敞開酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銻礦石中稀土元素的方法，樣品經(jīng)鹽酸-氫溴酸除銻后，用硝酸-氫氟酸溶解，硫酸冒煙，王水溶液提取，稀釋后用ICP-MS測定。本方法檢出限低，采用銠做內(nèi)標(biāo)進(jìn)行質(zhì)譜干擾校正，彌補(bǔ)了基體抑制效應(yīng)和校正靈敏度漂移，結(jié)果令人滿意，可應(yīng)用于大批量的銻礦石中稀土元素的測定，為研究銻礦石中稀土元素分布特征提供了一種快速有效的檢測手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（X-SeriesⅡ型，美國熱電公司），儀器的主要工作參數(shù)見表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 Working parameters for ICP-MS

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：將稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，1.00 g/L）逐級稀釋，介質(zhì)為2%的硝酸；

銠內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 ng/mL，介質(zhì)為2%硝酸；

調(diào)諧液：10 ng/mL，介質(zhì)為2%硝酸，包含Li、Co、In、U等代表性元素；

鹽酸、硝酸、氫氟酸、氫溴酸、硫酸（所有試劑均為優(yōu)級純，購于天津渤化化學(xué)試劑有限公司）；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水系統(tǒng)制得的超純水。

1.3 分析方法

準(zhǔn)確稱取經(jīng)烘箱80℃烘干至恒重的0.1 g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入1mL鹽酸和4 mL氫溴酸，電熱板上蒸干，此步驟重復(fù)一次，取下燒杯稍冷，加入5 mL氫氟酸、5 mL硝酸、1 mL硫酸，于電熱板上繼續(xù)加熱，待硫酸煙冒盡之后，加入5 mL（1:1）王水提取，定容至100 mL，搖勻、待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 除銻試劑的選擇

高溫可以讓銻揮發(fā)，冒硫酸煙產(chǎn)生的高溫可以使銻揮發(fā)一部分；樣品分解時加入鹽酸形成銻的氯化物，在鹽酸溶液中低溫即可揮發(fā)；氫溴酸具有強(qiáng)酸性，四價銻的溴化物沸點(diǎn)較低，也可以使銻揮發(fā)除去銻。試驗(yàn)對比了不加鹽酸和氫溴酸、加1遍鹽酸+氫溴酸，加2遍鹽酸+氫溴酸三種除銻的方法，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同試劑除銻的對比Table 2 Comparison of different reagents for removing antimony

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，只靠冒硫酸煙產(chǎn)生的高溫去除銻的效果不佳，GBW 07175和GBW 07176銻的去除率分別只有17.05%和15.10%；加入鹽酸和氫溴酸后銻的去除率有了很大的提高，達(dá)到了90.63%和89.35%，但是對于高含量銻的GBW 07176來說，銻的測定值仍然有4.23%，還是會對儀器造成污染，影響微量銻的測定；當(dāng)加入兩遍鹽酸和氫溴酸后，銻的去除率均超過了99.9%，幾乎可以去除所有的銻，因此試驗(yàn)選擇加入2遍鹽酸和氫溴酸的方法除銻。

2.2 除銻先后對銻去除率的影響

試驗(yàn)對比了先除銻還是先溶樣銻的去除率的差別，具體的方法為：

方法一（先除銻）：稱取0.1g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入1 mL HCl和4 mL HBr，電熱板上蒸干，此步驟重復(fù)一次，取下燒杯稍冷，加入5 mL HF、5 mL HNO3、1mL H2SO4，于電熱板上繼續(xù)加熱，待硫酸煙冒盡之后，加入5 mL（1:1）王水提取，定容到100mL容量瓶中，搖勻、待測。

方法二（先溶樣）：稱取0.1g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL HF、5 mL HNO3、1 mL H2SO4，于電熱板上繼續(xù)加熱，待硫酸煙冒盡之后，加入1 mLHCl和4 mLHBr，電熱板上蒸干，此步驟重復(fù)一次，加入5 mL（1:1）王水提取，定容到100 mL容量瓶中，搖勻、待測。

試驗(yàn)選用了銻含量都較高的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07175和GBW 07176進(jìn)行對比，試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3中可以看出，兩種方法銻的去除率都很高，基本上能將銻除盡，但是考慮到銻的殘留量越低越好，所以本試驗(yàn)采用方法一（先除銻）。

表3 GBW 07175和GBW 07176中銻去除率Table 3 Removal rate of antimony for GBW 07175 and GBW 07176

2.3 先除銻還是先溶樣對稀土元素測定的影響

試驗(yàn)對比了先除銻還是先溶樣對稀土元素測定的影響，采用2.2的方法一和方法二，選用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07175和GBW 07176進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。從表4可以看出，方法一和方法二對于銻礦石中稀土元素的測定沒有影響。

表4 稀土元素的測定Table 4 Determination of rare earth elements

2.4 方法檢出限及準(zhǔn)確度

按照本方法，制備12份樣品空白溶液，在選定的儀器工作參數(shù)下測定稀土元素的含量，以測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限，稀土元素的檢出限為0.006～0.037μg/g。

采用方法一（先除銻）進(jìn)行銻礦石中稀土元素的測定，由于銻礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中沒有稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)值，所以試驗(yàn)過程中同時帶了巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法的驗(yàn)證。銻礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果見表5，巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果見表6。從表6中可以看出，GBW07103、GBW07104、GBW07113的稀土元素測定值與標(biāo)準(zhǔn)值接近，誤差（RE）都在允許限內(nèi)，說明該方法對于稀土元素的測定是可靠的；從表5試驗(yàn)結(jié)果中可以看出，銻礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中稀土元素總量較高，稀土元素特征會使銻礦床形成過程有很強(qiáng)的指示性，稀土元素總量及異?？梢宰鳛橹匾匿R礦找礦標(biāo)志。

表5 銻礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中稀土元素含量的測定（μg/g）Table 5 Determination of rare earth element content in antimony ore reference materials

表6 巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中稀土元素含量的測定Table 6 Determination of rare earth elements in rock reference materials

2.5 稀土元素精密度試驗(yàn)

選擇GBW07174國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法精密度試驗(yàn)。在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同儀器，按本方法12次獨(dú)立測定GBW07174，計算本方法精密度，在規(guī)定檢測范圍內(nèi)，銻礦石中稀土元素方法的精密度滿足DZ/T0130的分析技術(shù)要求，分析平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.84%，精密度RSD≤7.89%。

2.6 方法對比

試驗(yàn)對比了本方法與高壓密閉酸溶測定銻礦石中稀土元素的含量，結(jié)果見表7。由于銻礦石中銻的含量都較高，所以對比試驗(yàn)選擇了銻含量較低的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07174（銻含量為1.1%）進(jìn)行，結(jié)果顯示本法與高壓密閉酸溶的結(jié)果吻合，說明本方法測定銻礦石中稀土元素是可靠的。

表7 比對試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of comparison test

3 結(jié)語

本文利用ICP-MS的靈敏度高、檢出限低等特點(diǎn)，溶樣時加入鹽酸和氫溴酸除銻，硝酸、氫氟酸和硫酸溶樣，建立了敞開酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銻礦石中稀土元素的方法。結(jié)果表明，加入鹽酸和氫溴酸，幾乎能去除所有的銻，不會造成儀器的污染；利用硫酸冒煙時的高溫，解決了敞口酸溶稀土元素偏低的問題。本法操作簡單，相對于高壓密閉酸溶效率更高，適用于大批量銻礦石中稀土元素的測定。