陳敏玲，陳志勝，劉俊林，歐冠榮，葉添誠，閆 鵬

(肇慶學院環(huán)境與化學工程學院，廣東 肇慶 526061)

金屬-有機框架(MOFs)材料是一種新型多孔晶體材料，由金屬離子或多核金屬簇與有機配體通過配位鍵連接而成，也稱為多孔配位聚合物。1995年Yaghi等[1]首次提出金屬有機框架這一概念，此后在國內外眾多學者的關注下，MOFs迅速發(fā)展成為材料研究的熱門領域。MOFs材料結構與功能的多樣性在于其金屬中心和有機配體的可選擇范圍廣，再結合有機配體中的官能團可調節(jié)修飾性，使其具有廣闊的應用領域。近年來，其在氣體存儲與分離[2-6]、催化[7-9]、化學傳感[10-11]、生物醫(yī)藥[12]、磁性材料[13]等方面的應用價值日益凸顯。

在MOFs材料的實際應用中，其結構的穩(wěn)定性是一個亟待解決的問題，到目前為止，盡管已有數萬種金屬有機框架材料被合成出來，但由于結構穩(wěn)定性差等問題，限制了很多材料的進一步應用。根據文獻，結構穩(wěn)定的MOFs一般具有以下特點：由高價多核金屬簇和羧酸配體構建的框架，諸如UiO-66等；由二價金屬和唑類配體構建的框架，如ZIF-8等[14]。此外，利用羧酸配體和含氮配體組成混合配體，來構建具有金屬-O和金屬-N配位鍵的穩(wěn)定框架材料，也逐漸受到重視。

間苯二甲酸結構中的兩個羧基在空間上間隔約120°，并且其苯環(huán)上5-位氫可被不同取代基修飾，因而具有構建新穎框架結構的潛力[15-17]。本工作以5-溴間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、5-甲基間苯二甲酸、5-甲氧基間苯二甲酸為羧酸配體，分別與4,4′-聯(lián)吡啶組成混合配體，合成了四個鈷金屬配合物，通過粉末衍射、熱重對材料進行了結構對比和熱穩(wěn)定性分析，考察了合成材料對二氧化碳和乙炔的吸附性能，以及對溶液中金屬陽離子的熒光識別性能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

實驗材料：5-溴間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、5-甲基間苯二甲酸、六水合硝酸鈷等購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；5-甲氧基間苯二甲酸和4,4′-聯(lián)吡啶購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

主要實驗儀器：DGG-9030程序控溫烘箱，上海森信；D8 Advance X射線粉末衍射儀，德國布魯克；DTG-60H熱分析儀，日本島津；Autosorb iQ物理吸附儀，美國康塔；F-7000熒光分光光度計，日本日立。

1.2 配合物合成

分別稱取間苯二甲酸-5-磺酸鈉(0.3 mmol)、4,4′-聯(lián)吡啶(0.15 mmol)加入裝有乙醇-水混合溶劑(7：3)的水熱反應釜內襯中，再稱取六水合硝酸鈷(0.3 mmol)加入其中，攪拌混合均勻，密封后置于程序控溫烘箱中，程序升溫至140 ℃，恒溫反應72 h，然后降至室溫后取出，過濾洗滌得到粉色配合物1。分別用5-溴間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-甲氧基間苯二甲酸代替間苯二甲酸-5-磺酸鈉，其他合成條件不變，可分別得到配合物2～4。

1.3 分析測試

利用X射線粉末衍射儀對合成的配合物1～4樣品進行對比分析，光源為Cu靶，測試電壓電流為40 kV、40 mA，步進角度0.02，分析角度范圍為5°～50°(2θ)。利用熱分析儀對各配合物樣品進行熱穩(wěn)定性評價，程序升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍為室溫-700 ℃，測試氣氛N2。

二氧化碳、乙炔氣體吸附等溫線由Autosorb-iQ全自動物理吸附儀獲得，分析前先將粉末樣品在180 ℃下進行真空脫氣處理8 h，然后于273 K下進行配合物對CO2、C2H2的吸附實驗，得到吸附等溫線。

分別配制0.001 mol/L的K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Al3+、Fe3+等金屬鹽溶液。分別稱取1 mg的配合物3樣品，加入3 mL的各種金屬陽離子溶液中，超聲混合15 min，然后利用熒光分光光度計檢測溶液在270 nm的激發(fā)波長下的發(fā)射光譜。

2 結果與討論

2.1 合成材料的PXRD分析

配合物1～4的PXRD譜圖見圖1。由圖1可知，羧酸配體中5-取代基不同時，對合成材料的結構影響較大。配合物3(5-CH3)和4(5-OCH3)的衍射峰基本一致，說明二者的結構具有相似性。配合物2(5-Br)的衍射峰比較接近配合物3、4。配合物1的衍射峰與上述三者相比，則有很大差別，這表明其結構差異較大。

圖1 合成配合物的XRD譜圖

2.2 合成材料的TG分析

圖2為配合物1～4的TG曲線。由圖2可知，配合物1在室溫至150 ℃之間有約20%的失重，這主要由乙醇、水等溶劑分子損失所致，在370 ℃之后框架結構開始快速分解，失重加速。配合物2與配合物1相似，其框架結構在370 ℃之后坍塌，在此之前失重很少，說明其孔道結構中的溶劑分子很少。配合物3、4的熱重曲線比較相似，在室溫至160 ℃之間有和溶劑分子相關的失重，并且在大約420 ℃之后才開始快速失重，由此可知配合物3、4較1、2的熱穩(wěn)定性更好。

圖2 合成配合物的TG曲線

2.3 合成材料的氣體吸附性能

圖3為配合物1～4對二氧化碳和乙炔的吸附等溫線。由圖3可知，配合物4對二氧化碳和乙炔的吸附性能均明顯高于其他配合物，其次是配合物3，性能最差的是配合物1。在273 K、100 kPa下，配合物4對二氧化碳和乙炔的吸附量分別為44.9 cm3·g-1和35.9 cm3·g-1。在配合物1～4的羧酸配體中，5-甲氧基功能基團較其他基團更有利于構建吸附性能較好的材料，這可能和甲氧基的供電性有關。另外，配合物4對二氧化碳和乙炔的吸附能力差異較大，說明其對二氧化碳具有一定的吸附選擇性，這有別于大多數MOFs材料會優(yōu)先吸附乙炔。

圖3 273 K下配合物1～4對二氧化碳和乙炔的吸附性能

2.4 配合物3對金屬離子熒光性能的研究

對合成的配合物樣品進行熒光性能分析，發(fā)現(xiàn)配合物3具有較好熒光性能。圖4為配合物3在各種金屬陽離子水溶液中的熒光發(fā)射圖譜，由上而下曲線依次為K+、Cu2+、空白、…、Fe3+。由圖4可知，配合物3空白樣品在350 nm左右出現(xiàn)明顯的特征峰。不同金屬陽離子存在下，其特征峰強度會發(fā)生變化，K+、Cu2+存在時略有增強，Na+、Mg2+、Ca2+存在時略有減弱，Al3+、Fe3+存在時則會導致明顯的熒光猝滅現(xiàn)象，可見配合物3對Al3+、Fe3+具有選擇性檢測能力。

圖4 不同金屬陽離子條件下配合物3的熒光強度

3 結 論

基于5-取代間苯二甲酸和聯(lián)吡啶混合配體合成了4個鈷配合物，配合物3(5-甲基)和4(5-甲氧基)具有相似的結構，并且其熱穩(wěn)定性優(yōu)于配合物1和2。配合物4具有較好的二氧化碳和乙炔吸附性能，配合物3對水溶液中的Al3+、Fe3+具有熒光識別能力。