王 丹 王春浩 李 輝

(中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

前言

高溫合金具有強(qiáng)度高、韌性大、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)勢，廣泛用于船舶、航天、航空等領(lǐng)域[1]。高溫合金基體主要分為鎳基、鈷基兩大類，而添加不同的無機(jī)元素可以達(dá)到不同的性能效果，例如硼可增加高溫合金的延展性，硅會降低其持久性，而磷對鑄造合金有害卻對變形高溫合金有益[2]。因此，準(zhǔn)確測定鎳基和鈷基高溫合金中的硼磷硅元素含量有著重要意義。

由于電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法具有線性范圍寬、穩(wěn)定性好、干擾小等優(yōu)勢，在金屬材料元素分析方面應(yīng)用較廣[3-5]。但是現(xiàn)有關(guān)于無機(jī)元素分析的報(bào)道大多是針對鎳基高溫合金[6-8]，并且酸試劑用量較大，增加了基體空白，不利于微量元素分析，而關(guān)于鈷基高溫合金中硼磷硅的分析鮮有報(bào)道。因此本文研究出一種操作簡單、節(jié)省試劑的混酸溶解方法，并采用軸向觀測和高純氬氣噴嘴吹掃技術(shù)改善了待測元素紫外區(qū)譜線的峰形和靈敏度，擴(kuò)大了微量元素的檢測范圍，可以快速準(zhǔn)確地測定鎳基/鈷基高溫合金中的硼磷硅。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Agilent 5110 ICP-OES)，配置耐氫氟酸的霧化器。

B、P、Si、Cr、V、Mo、W標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL，鋼鐵研究總院)，實(shí)驗(yàn)采用優(yōu)級純的氫氟酸、硝酸和鹽酸以及二次蒸餾水。

鎳和鈷基體溶液(10 mg/mL)：稱1.0 g高純鎳和高純鈷，用10 mL硝酸(1+1)加熱溶解后冷卻至室溫，分別轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容后搖勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱0.2 g(精確到0.100 0 g)高溫合金樣品于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL鹽酸、1 mL氫氟酸和6滴硝酸(含高鉻鉬鎢的難溶樣品，先加1～2滴硝酸并加熱至樣品大部分溶解后，再補(bǔ)加幾滴 HNO3至完全溶解)，60 ℃水浴加熱使樣品完全溶解，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移到50 mL塑料容量瓶中，定容并搖勻，采用ICP-OES軸向觀測，噴嘴吹掃技術(shù)檢測。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制

根據(jù)試樣中鎳或鈷基體的含量(約60%，即120 mg)，分別稱取5份適量的10 mg/mL鎳基體溶液和鈷基體溶液，并分別加入適量的待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成如表1所示的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按照實(shí)驗(yàn)方法處理后，轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶，定容搖勻待測。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣酸和用量的探討

高溫合金牌號多成分雜，除了基體元素鎳和鈷外，還有許多其他元素，單純的鹽酸硝酸很難溶解樣品。實(shí)驗(yàn)選取了20個(gè)不同成分的高溫合金樣品，基體元素有Ni和Co，其中Cr的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)從3.0%～30%，Mo的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)從0.10%～10%，W的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)從0.50%～11%，考察了不同鹽酸含量(1、3、5、7、9 mL)、不同硝酸含量(1滴、3滴、6滴、0.5 mL、1 mL)和不同氫氟酸含量(5滴、0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL)對樣品的溶解情況(注：每滴約0.02 mL)。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽酸和氫氟酸分別達(dá)到5 mL和1 mL時(shí)即可滿足樣品溶解要求，再增加兩種酸的量對溶解速率影響不大卻會增加試劑空白，不利于微量元素分析；而且硝酸的加入量至關(guān)重要，對于大部分高溫合金樣品，加入6滴硝酸即可反應(yīng)完全，但當(dāng)合金中的Cr/Mo/W含量較高時(shí)(當(dāng)Cr>20%，且Mo、W>5%時(shí))，稍微多加一點(diǎn)硝酸就會發(fā)生鈍化反應(yīng)，大大降低溶解效率，這時(shí)可以先加1～2滴硝酸，并加熱至樣品大部分溶解后，再補(bǔ)加幾滴 HNO3至基體元素鎳和鈷完全溶解。

2.2 儀器條件和分析線的考察

主要考察 ICP-OES光譜儀的觀測方式(軸向和徑向)、吹掃方式(多色器吹掃和噴嘴吹掃)、讀取時(shí)間(5、8、10、15、20 s)和穩(wěn)定時(shí)間(5、10、15、20、25 s)對同一個(gè)高溫合金樣品溶液進(jìn)行測定的結(jié)果影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，軸向觀測比徑向觀測待測元素的靈敏度更高，但是背景干擾也有所增大，但當(dāng)開啟多色器吹掃，尤其是噴嘴吹掃時(shí)，可以明顯降低軸向觀測時(shí)的背景干擾，因此采用軸向觀測加吹掃技術(shù)更利于待測元素的測定。另外讀取時(shí)間越長，元素的靈敏度越高，穩(wěn)定時(shí)間越長，數(shù)據(jù)的波動越小，但是過長的讀取時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間，不利于快速測定批量樣品，因此選擇8 s的讀取時(shí)間和10 s的穩(wěn)定時(shí)間，基本可以滿足測試需要的靈敏度和穩(wěn)定性。

依據(jù)譜線庫推薦的波長，對3種待測元素各選5條較靈敏的譜線，然后在選定的波長處依次掃描鎳基和鈷基高溫合金樣品溶液及與樣品中相應(yīng)量的待測元素(B、P、Si)、基體元素(Co、Ni)、其他干擾元素(Cr、Mo、V、W)的單標(biāo)準(zhǔn)溶液，并將譜圖進(jìn)行疊加，觀察待測元素的譜線干擾情況，結(jié)果見表2。最終選擇干擾小且較靈敏的波長作為分析線，依次是B 182.577 nm、P 178.222 nm、Si 185.005 nm。

表2 各元素的譜線干擾情況

2.3 基體效應(yīng)

考察高溫合金樣品中鎳和鈷基體(約60%，即120 mg)對各待測元素的影響。取適量待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，分別加入空白試劑(作為基準(zhǔn))、120 mg純鎳和120 mg純鈷，然后依據(jù)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理后檢測，結(jié)果見表3。

表3 Ni/Co基體對B、P和Si測定的影響

由表3可見，鎳和鈷基體對待測元素的測定結(jié)果均有一定影響，因而在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)需要加入與合金中相應(yīng)比例的鎳或鈷打底來消除基體效應(yīng)的影響。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下，對配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以待測元素的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，繪制其標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算10次空白溶液測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以其3倍值為檢出限，結(jié)果見表4。檢出限在0.00005%～0.0004%，元素范圍和檢出限均符合檢測需要。

2.5 加標(biāo)回收及精密度實(shí)驗(yàn)

對鎳基和鈷基高溫合金樣品各做了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，均按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理，測得結(jié)果見表5，加標(biāo)回收率為90.0%～105%，精密度小于2.0%，可以滿足測試需求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢測范圍和檢出限

表5 回收率和精密度結(jié)果

2.6 樣品分析

選取鎳基高溫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品GH37-71101和鈷基高溫合金標(biāo)樣7032 2J9，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表6，本法測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，準(zhǔn)確度滿足測定要求。

表6 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測結(jié)果對比

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鎳基/鈷基高溫合金中的3種元素硼磷硅的含量，優(yōu)化了樣品處理方法，采用基體匹配消除基體對待測元素的影響，并通過軸向觀測和噴嘴吹掃技術(shù)改善了待測元素紫外區(qū)譜線的峰形和靈敏度，降低了微量元素的檢出限。經(jīng)方法學(xué)驗(yàn)證和標(biāo)準(zhǔn)樣品比對實(shí)驗(yàn)，證明該方法準(zhǔn)確可靠，能夠滿足常規(guī)檢測需要。