施躍毅，郭增偉，郭瑞琦

(重慶交通大學(xué),省部共建山區(qū)橋梁及隧道工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400074)

0 引 言

氯鹽環(huán)境下鋼筋銹蝕導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)承載力下降，使用壽命減少。氯離子進(jìn)入混凝土到達(dá)鋼筋-混凝土界面主要通過四種方式，分別為對(duì)流、擴(kuò)散、電化學(xué)遷移、毛細(xì)吸附(通常為幾種方式的組合)[1]。當(dāng)氯離子達(dá)到臨界濃度時(shí)，就會(huì)破壞鋼筋表面鈍化膜，只要提供充足的水和氧氣，就會(huì)導(dǎo)致鋼筋銹蝕。氯離子擴(kuò)散系數(shù)可用于評(píng)價(jià)混凝土結(jié)構(gòu)抗氯離子滲透性能和使用壽命，在過去幾十年里，無(wú)論是計(jì)算理論還是實(shí)驗(yàn)方法，都取得了長(zhǎng)足的發(fā)展(測(cè)試方法主要包括穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)、穩(wěn)態(tài)遷移實(shí)驗(yàn)、非穩(wěn)態(tài)遷移實(shí)驗(yàn)。計(jì)算理論主要包括Fick定律、Nernst-Planck方程、Nernst-Einstein方程)。根據(jù)所需時(shí)間的長(zhǎng)短，氯離子擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試方法可分為慢速法和快速法。慢速法主要是將混凝土試件長(zhǎng)期浸泡于氯鹽溶液中，然后通過鉆取或切片的方法，借助于化學(xué)分析，測(cè)量氯離子在混凝土中的濃度分布[2]，根據(jù)Fick定律進(jìn)行最小二乘擬合得到表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)[3]。不同于瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)，表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)為整個(gè)暴露時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的平均值，不能很好地反映環(huán)境變化對(duì)混凝土滲透性能的影響，當(dāng)使用表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命時(shí)，潛在的條件是實(shí)際環(huán)境與測(cè)試環(huán)境相同，當(dāng)環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)出現(xiàn)較大偏差[4-6]。該方法理論成熟且淺顯易懂，考慮了復(fù)雜的運(yùn)輸機(jī)制(擴(kuò)散、對(duì)流、氯離子結(jié)合)，得到的氯離子擴(kuò)散系數(shù)具有較高的可靠性，常用于驗(yàn)證快速法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但其測(cè)試周期常為數(shù)月或數(shù)年，且操作步驟復(fù)雜，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求很高，可重復(fù)性差，目前工程中極少采取此方法進(jìn)行測(cè)試。此類方法主要包括擴(kuò)散槽法[7]、自然浸泡法[8]、暴露實(shí)驗(yàn)法[9]等。為了克服慢速法實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)的弊端，滿足實(shí)際工程需要，快速法成為了測(cè)量氯離子擴(kuò)散系數(shù)及評(píng)價(jià)混凝土抗?jié)B性能的主要方法，其中發(fā)展最迅速、應(yīng)用最廣泛的便是電測(cè)法，其通過施加外電場(chǎng)來(lái)加快混凝土中氯離子的遷移速率，再由化學(xué)分析得到氯離子濃度-距離-時(shí)間曲線，基于Nernst-Planck或Nernst-Einstein方程，計(jì)算得到氯離子擴(kuò)散系數(shù)。該方法實(shí)驗(yàn)周期短，在工程中應(yīng)用廣泛，但由于計(jì)算理論及實(shí)驗(yàn)條件偏理想化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能準(zhǔn)確反映氯離子在混凝土中的遷移特性，并且與慢速法得出的氯離子擴(kuò)散系數(shù)存在一定差異，故受到了不少學(xué)者的批評(píng)和質(zhì)疑。此類方法主要包括電通量法[10]、RCM法[11]、NEL法[12]、Permit法[13]、交流阻抗譜技術(shù)[14]等。

雖然確定氯離子擴(kuò)散系數(shù)的方法有很多，但由于實(shí)驗(yàn)原理及實(shí)驗(yàn)條件的不同，測(cè)試結(jié)果往往存在較大差異，所以有必要對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試方法進(jìn)行梳理。本文以RCM法為基準(zhǔn)，總結(jié)其他方法與之相比的特點(diǎn)及適用范圍，建立RCM法與其他測(cè)試方法的相關(guān)性，并提出需要進(jìn)一步解決的問題，為氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性設(shè)計(jì)及壽命預(yù)測(cè)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法介紹

1.1 RCM法

圖1 RCM法實(shí)驗(yàn)裝置[17]Fig.1 RCM experimental device[17]

1992年Tang教授等[15]首次提出CTH(Chalmers University of Technology)法，后在此基礎(chǔ)上形成了北歐標(biāo)準(zhǔn)Nordtest NT Build 492[16]，同時(shí)，德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)建筑材料研究所基于CTH法提出了RCM法。RCM法是我國(guó)現(xiàn)行的測(cè)量水泥基材料中氯離子非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法，曾被《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)與施工指南》CCES 01—2004、《公路工程混凝土結(jié)構(gòu)防耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范》JTG/T 3310—2019、《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 50082—2006等眾多規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)推薦使用，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示[17]。其測(cè)試的基本原理是外加電場(chǎng)作用下氯離子在混凝土中的遷移速率加快，利用AgNO3顯色法可測(cè)試混凝土中氯離子的滲透深度，再基于Nernst-Planck方程，根據(jù)式(1)計(jì)算得到氯離子非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)。該方法的實(shí)驗(yàn)步驟為：(1)制備直徑(100±1) mm、高(50±2) mm的圓柱體混凝土試件并養(yǎng)護(hù)至實(shí)驗(yàn)齡期；(2)將試件側(cè)面用膠帶密封；(3)將試件浸沒于含0.3 mol/L NaOH及10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl的溶液中,并置于塑料斜撐上，其目的是排除實(shí)驗(yàn)過程中陽(yáng)極板可能產(chǎn)生的氣泡；(4)實(shí)驗(yàn)溫度控制在(20±5) ℃，給試件兩端施加30～40 V的直流電壓，通電時(shí)間與初始電流有關(guān)，如表1所示，記錄電流變化情況及陽(yáng)極溶液初始溫度值及最終溫度值；(5)取出混凝土試件并使用壓力試驗(yàn)機(jī)將其劈成兩半，采用濃度為0.11 mol/L的AgNO3溶液測(cè)試氯離子滲透深度。

(1)

式中：DRCM為RCM法測(cè)定的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；U為施加的電壓值，V；T1為所測(cè)陽(yáng)極溶液初始溫度與最終溫度的平均值，K；L為混凝土試件厚度，m；t為通電時(shí)長(zhǎng)，s；Xd為AgNO3顯色法所測(cè)氯離子滲透深度平均值，m。

表1 初始電流與實(shí)驗(yàn)時(shí)間關(guān)系Table 1 Relationship between initial current and experimental time

RCM法的主要優(yōu)點(diǎn)有：(1)簡(jiǎn)單實(shí)用，理論基礎(chǔ)較好，Nernst-Planck方程的解析解定量描述了外加電場(chǎng)作用下氯離子的遷移特性；(2)能反映氯離子在混凝土中的真實(shí)遷移過程，所得氯離子擴(kuò)散系數(shù)與NT Build 443的結(jié)果具有較好的相關(guān)性，可用于氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)及壽命預(yù)測(cè)；(3)具備較完善的實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

RCM法的主要缺點(diǎn)有：(1)與其他電測(cè)法相比，其測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)，人為因素影響較大。(2)氯離子顯色邊界濃度受混凝土材料影響較大，AgNO3顯色法測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性還飽受爭(zhēng)議[18-20]。(3)混凝土為多孔結(jié)構(gòu)，低等級(jí)混凝土孔隙率較大，RCM法忽略了毛細(xì)作用吸入的氯離子，使實(shí)測(cè)的氯離子滲透深度偏大,高等級(jí)混凝土孔隙率較小，氯離子遷移難度加大，使實(shí)測(cè)的氯離子滲透深度偏小[21]，該方法適用于測(cè)試C50～C70的混凝土，特別是摻硅灰的混凝土。(4)忽略了對(duì)流及氯離子結(jié)合的影響[22-23]。干濕交替環(huán)境下，混凝土試件表面在飽和與不飽和間交替變化，對(duì)流會(huì)加快氯離子在混凝土中的遷移速率[24-26]。氯離子結(jié)合是指混凝土中自由氯離子與水化產(chǎn)物間發(fā)生物理吸附或化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象，其中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成弗里德爾鹽的過程稱為化學(xué)鍵合，在硅酸鈣水化物(C-S-H) 表面物理吸附的過程稱為物理鍵合，氯離子結(jié)合降低了混凝土孔隙溶液中游離氯離子的濃度，此外，弗里德爾鹽使混凝土孔結(jié)構(gòu)減少，進(jìn)一步減慢了游離氯離子的運(yùn)輸[27]，實(shí)驗(yàn)表明，氯離子結(jié)合會(huì)減少普通硅酸鹽水泥表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)約40%[28]。(5)采用RCM法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，需要對(duì)飽水后的混凝土試塊施加30～40 V的電壓，通電時(shí)間為4～168 h，實(shí)驗(yàn)過程中溶液的離子濃度不斷變化，而電遷移方程適用于粒子濃度恒定的稀電解質(zhì)溶液。(6)式(1)由理想溶液模型推導(dǎo)而來(lái)，忽略了分子、離子及其他微粒的相互作用，不完全適用于混凝土等水泥基材料。(7)受碳化作用或氯鹽侵蝕的混凝土不能采用RCM法測(cè)定氯離子擴(kuò)散系數(shù)[29]，針對(duì)這個(gè)問題，Lay等[30]改進(jìn)了RCM法，將碘化物作為陰極的滲透離子，指示劑采用碘化鹽-淀粉乙酸，即RIM法，可用于測(cè)量現(xiàn)場(chǎng)取芯得到的混凝土試件。

很多實(shí)驗(yàn)表明，RCM法測(cè)得的氯離子擴(kuò)散系數(shù)高于浸泡實(shí)驗(yàn)[31-32]，針對(duì)這個(gè)問題，WANG等[11]在Fick第二定律的基礎(chǔ)上，建立浸泡實(shí)驗(yàn)中表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)(Da)與瞬時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)(DINS)的關(guān)系，推導(dǎo)DINS時(shí)變模型，并通過人工模擬海洋環(huán)境下的氯離子自然擴(kuò)散試驗(yàn)和RCM實(shí)驗(yàn)，分別建立了DINS和DRCM的時(shí)變模型。對(duì)比分析DINS和DRCM，提出用RCM修正因子f(t)來(lái)量化DRCM(t)和DINS(t)之間的關(guān)系，建立了DRCM的修正模型。

目前RCM法主要用于測(cè)量普通硅酸鹽水泥體系(由實(shí)驗(yàn)室制作或由現(xiàn)場(chǎng)取芯獲得的骨料粒徑不大于25 mm的混凝土試件)中的氯離子非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)，是否適用于其他材料，學(xué)者們進(jìn)行了一系列研究。Elfmarkova等[33]為研究RCM法測(cè)試水泥砂漿中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的準(zhǔn)確性，采用基本RCM測(cè)試模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，Spiesz等[34-35]提出的擴(kuò)展模型以及浸泡實(shí)驗(yàn)測(cè)試了4種含不同摻合料砂漿中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，并驗(yàn)證了AgNO3顯色法測(cè)試氯離子滲透深度的可靠性。結(jié)果表明，AgNO3顯色法測(cè)定氯離子滲透深度對(duì)不同類型粘結(jié)劑(?；郀t礦渣粉(GGBS)、粉煤灰(FA)和硅灰(SF))砂漿的可靠性較好，RCM法是測(cè)定不同摻合料水泥砂漿中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的合適方法。

1.2 RCPT法

圖2 電通量法實(shí)驗(yàn)裝置[37]Fig.2 Experimental device of electric flux method(20 mesh=900 μm)[37]

RCPT法也稱為電通量法，由Whiting[36]于1981年提出，曾被編入美國(guó)公路橋梁設(shè)計(jì)規(guī)范(AASSTO T277)及美國(guó)材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM C1202)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示[37]。其測(cè)試的基本原理是氯離子在外加電場(chǎng)作用下遷移速率加快，每隔一段時(shí)間記錄一次流經(jīng)試件的電流，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制時(shí)間-電流曲線，并積分得到6 h內(nèi)通過試件的總電量，以此為依據(jù)可定性評(píng)價(jià)混凝土抗氯離子滲透性能。該方法的實(shí)驗(yàn)步驟如下：(1)制備φ100 mm×50 mm的混凝土試件，并進(jìn)行真空飽水；(2)將試件一端置于0.3 mol/L的NaOH溶液中用作正極，另一端置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的NaCl溶液中用作負(fù)極；(3)在兩電極池中引入銅電板，并施加(60±0.1)V的直流電壓；(4)通電時(shí)長(zhǎng)6 h，電流情況每30 min記錄一次，繪制時(shí)間-電流函數(shù)曲線并通過積分預(yù)測(cè)6 h內(nèi)通過試件的總電量，根據(jù)表2列出的滲透等級(jí)可快速評(píng)價(jià)混凝土的滲透性能。北京工業(yè)大學(xué)的譚志催等[38]利用國(guó)內(nèi)眾多學(xué)者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，給出了氯離子擴(kuò)散系數(shù)和電通量的擬合關(guān)系式：

D=9.362 7e-4Q+0.136 42

(2)

式中：D為氯離子擴(kuò)散系數(shù)，cm2/a；Q為電通量，C。式(2)可以將電通量指標(biāo)轉(zhuǎn)換為氯離子擴(kuò)散系數(shù)，且相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.91，利用公式(2)可實(shí)現(xiàn)混凝土生命周期預(yù)測(cè)。

表2 混凝土氯離子滲透等級(jí)Table 2 Chloride ion penetration grade of concrete

與RCM法相比，RCPT法通過混凝土電導(dǎo)來(lái)判斷其抗氯離子滲透性能，操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)時(shí)間短，可重復(fù)性好，現(xiàn)已用于研究礦物摻合料、集料、養(yǎng)護(hù)條件、孔徑等對(duì)氯離子滲透性的影響。但其實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性受到了不少學(xué)者的批評(píng)和質(zhì)疑，主要包括如下幾個(gè)方面：(1)測(cè)量結(jié)果反映的不僅僅是氯離子的運(yùn)動(dòng)，而是孔液中所有離子運(yùn)動(dòng)的總和，實(shí)驗(yàn)結(jié)果精度較差且無(wú)法定量評(píng)價(jià)混凝土抗氯離子滲透性能；(2)對(duì)于抗氯離子滲透性較好的高性能混凝土，電通量與擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系不明顯[39]，且不適用于評(píng)價(jià)摻有導(dǎo)電材料(如鋼纖維及亞硝酸鹽等)混凝土的抗氯離子滲透性能；(3)采用較高電壓會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)電流，使試件和溶液溫度升高，導(dǎo)致混凝土試件劣化而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果[40]；(4)摻入粉煤灰、硅粉等摻合料后，所測(cè)電通量急劇下降，含摻合料混凝土抗氯離子滲透性能被夸大[41]；(5)實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往大于浸泡實(shí)驗(yàn)且二者相關(guān)性差，僅適用于評(píng)價(jià)水灰比在0.35～0.6及電通量在1 000～3 000 C混凝土的抗氯離子滲透性能，且必須先建立所測(cè)混凝土電通量與滲透性能之間的相關(guān)性[42]。

為了建立RCPT法與RCM法的相關(guān)性，許多學(xué)者進(jìn)行了平行實(shí)驗(yàn)。馮仲偉等[43]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)水灰比、單位體積的水泥用量及礦渣粉摻量變化時(shí)，所得氯離子擴(kuò)散系數(shù)與電通量相關(guān)性較好，當(dāng)粉煤灰摻量及含氣量變化時(shí)，所得氯離子擴(kuò)散系數(shù)與電通量相關(guān)性較差；陸晗等[44]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于滲透性能較低的混凝土，所得電通量與氯離子擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)性較差；楊清泉等[45]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電通量與氯離子擴(kuò)散系數(shù)的線性關(guān)系不隨混凝土齡期的變化而變化，且相關(guān)系數(shù)隨著混凝土齡期的增加而增加。

1.3 ACMT法

圖3 ACMT實(shí)驗(yàn)裝置[46]Fig.3 ACMT experimental device (20 mesh=900 μm)[46]

ACMT法即加速氯離子遷移實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示[46]。其測(cè)試的基本原理是在試件兩端施加較低的直流電壓以加快氯離子在混凝土中的遷移，定期測(cè)量陽(yáng)極池中的氯離子數(shù)量，以獲得氯離子濃度隨時(shí)間的變化曲線。氯離子在混凝土中的擴(kuò)散包含穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散兩個(gè)階段，其中非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段氯離子尚未到達(dá)陽(yáng)極池?；贔ick第二定律，根據(jù)陽(yáng)極池中氯離子濃度顯著增加的時(shí)間可確定氯離子非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)，但由于該時(shí)間很難測(cè)得且誤差較大，因此一般不使用ACMT法測(cè)量氯離子非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)?；贜ernst-Planck，根據(jù)陽(yáng)極池中氯離子濃度變化率(穩(wěn)態(tài)階段為常量)可計(jì)算氯離子穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)[47]。該方法的實(shí)驗(yàn)步驟為[48]：(1)試件制備(30 mm厚的混凝土試件)；(2)將試件側(cè)面涂上環(huán)氧樹脂后真空飽水，并在試件末端放置網(wǎng)狀電極；(3)將試件兩端分別置于4 500 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中及4 500 mL 0.3 mol/L的NaOH溶液中；(4)在試件兩端施加24 V直流電壓，并記錄通過試件的電流值(每隔5 min記錄一次，實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)9 h)及NaOH溶液的溫度值；(5)定期測(cè)量陽(yáng)極中的氯離子數(shù)量，并使用Metrohm 792離子色譜儀進(jìn)行氯離子濃度分析。

ACMT由RCPT改進(jìn)而來(lái)，其存在以下優(yōu)勢(shì)：(1)采用更低的直流電壓可減小電極反應(yīng)；(2)增加溶液體積可減少焦耳效應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響；(3)可真實(shí)模擬氯離子在混凝土中的穩(wěn)態(tài)及非穩(wěn)態(tài)遷移過程。

與RCM法相比，ACMT法實(shí)驗(yàn)周期短，主要用于測(cè)量氯離子穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)(所得氯離子非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)與浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)性較差)，適用于評(píng)價(jià)高性能混凝土(HPC)的抗氯離子滲透性能。但其需要定期測(cè)量陽(yáng)極中氯離子濃度，數(shù)據(jù)采集難度大，很難通過氯離子穿過試件的時(shí)間獲得非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)很少采用ACMT法測(cè)量氯離子擴(kuò)散系數(shù)，缺乏相關(guān)的實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。研究表明：穩(wěn)態(tài)條件下，ACMT法測(cè)得的氯離子擴(kuò)散系數(shù)與通過的電荷相關(guān)性較好，若通過電流-時(shí)間曲線可計(jì)算得到氯離子穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)，將大大降低數(shù)據(jù)采集難度。

1.4 NEL法

圖4 NEL法實(shí)驗(yàn)裝置[51]Fig.4 NEL experimental device[51]

NEL法由清華大學(xué)Lu教授[49]提出，也可稱為飽鹽直流電導(dǎo)率法，是一種穩(wěn)態(tài)電遷移實(shí)驗(yàn)，類似于Streicher和Alexander[50]基于Nernst-Einstein方程提出的實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示[51]。其測(cè)試的基本原理是：根據(jù)Nernst-Einstein方程，如果將混凝土視為固體電解質(zhì)，則帶電粒子i在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)與其偏電導(dǎo)σi有關(guān)，在此基礎(chǔ)上，如果已知離子i的濃度Ci及偏電導(dǎo)σi，那么很容易求得離子i的擴(kuò)散系數(shù)(假定氯離子遷移系數(shù)為1，混凝土孔隙液中的氯離子濃度為Ci)。該方法的實(shí)驗(yàn)步驟為[52]：(1)制作混凝土試件，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)28 d，將表面層切去2 cm后制成100 mm×100 mm×50 mm或φ100 mm×50 mm且上下表面平整的試件；(2)將試件進(jìn)行真空飽鹽處理(真空條件下 6 h 后注入4 mol/L的NaCl溶液浸泡18 h)，使混凝土試件成為線性電學(xué)原件，僅含有氯離子一種導(dǎo)電離子；(3)真空飽鹽后取出試件，擦去側(cè)面鹽水，固定于兩個(gè)紫銅電極之間，采用NEL測(cè)試儀施加1～10 V直流電壓進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；(4)由施加的電壓值及流過試件的電流值計(jì)算混凝土的電導(dǎo)率，再代入式(3)可得到粒子i的擴(kuò)散系數(shù)，利用表3可評(píng)價(jià)混凝土滲透性能。

(3)

式中:Di為帶電粒子i的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；σi為帶電粒子i的偏電導(dǎo)率，S/m；Ci為帶電粒子i的濃度，mol/L；Z為電荷數(shù)或價(jià)數(shù)；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；F為Faraday常數(shù)，常取96 500 C/mol；T為絕對(duì)溫度，K。

表3 NEL法混凝土滲透性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Evaluation standard of concrete permeability by NEL method

與RCM法相比，NEL法具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)實(shí)驗(yàn)時(shí)間很短，是目前電測(cè)法中最快的一種，通常在混凝土飽鹽后5～8 min便可完成測(cè)量；(2)采用1～10 V的低電壓可以很大程度地減小電極的不良反應(yīng)，使測(cè)得的溶液溫度及電量等更加準(zhǔn)確；(3)既適用于評(píng)價(jià)普通等級(jí)混凝土的滲透性能，也適用于評(píng)價(jià)高等級(jí)混凝土的滲透性能；(4)混凝土試件進(jìn)行真空飽鹽處理，可以減小其他離子的遷移對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響，也可以消除氯離子和水泥水化物的反應(yīng)，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分反映氯離子在混凝土中的遷移特性；(5)可靈敏反映混凝土滲透性能的微小變化及礦物摻合料、養(yǎng)護(hù)條件等對(duì)混凝土滲透性能的影響。但NEL法也存在以下幾點(diǎn)不足：(1)混凝土試件在真空飽鹽過程中會(huì)產(chǎn)生微裂紋，損害原有的孔結(jié)構(gòu)，使其滲透性增加；(2)對(duì)真空飽鹽設(shè)備要求較高，且很難保證滲透性較低的高性能混凝土或較厚的混凝土內(nèi)部完全飽和；(3)氯離子在混凝土中的遷移系數(shù)無(wú)法確定，此處假定為1，與實(shí)際情況不符；(4)NEL法測(cè)得的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為穩(wěn)態(tài)條件下的自由氯離子擴(kuò)散系數(shù)，研究表明，對(duì)于不同類型的混凝土，其自由氯離子擴(kuò)散系數(shù)是NEL法測(cè)試結(jié)果的80%～95%，故NEL法測(cè)試結(jié)果偏于保守，不能用于氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)壽命預(yù)測(cè)，常作為檢測(cè)依據(jù)或耐久性設(shè)計(jì)指標(biāo)；(5)不能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)摻粉煤灰混凝土的抗氯離子滲透性能。

為了建立NEL法與RCM法的相關(guān)性，王寶民等[53]進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)研究了橡膠混凝土的抗氯離子滲透性能，結(jié)果表明，RCM法測(cè)得的氯離子擴(kuò)散系數(shù)高于NEL法測(cè)得的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，但能夠較好地服從線性分布，即DRCM=1.745 47DNEL-1.352 87，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.98(DNEL為NEL法測(cè)得的氯離子擴(kuò)散系數(shù))。

1.5 Permit法

Permit法也稱飽水電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)法，由Basheer教授等[13]基于穩(wěn)態(tài)電遷移實(shí)驗(yàn)原理提出，是目前最簡(jiǎn)單的現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)方法[54]，實(shí)驗(yàn)裝置如圖5、圖6所示。其測(cè)試的基本原理是利用Permit離子遷移儀外室中的導(dǎo)電探針監(jiān)測(cè)外室溶液的電導(dǎo)值，待電導(dǎo)-時(shí)間曲線斜率恒定時(shí)(達(dá)到穩(wěn)態(tài)階段)，根據(jù)氯離子濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系，考慮溫度的影響進(jìn)行修正，從而得到氯離子濃度-時(shí)間曲線，并將氯離子濃度變化率代入Nernst-Plank方程，計(jì)算得到氯離子擴(kuò)散系數(shù)。Permit離子遷移儀包含主機(jī)和電子控制器兩部分，其中，主機(jī)由內(nèi)室和外室組成，可以對(duì)混凝土構(gòu)件平整的頂面以及側(cè)面進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)的具體步驟為：(1)將425 mL 0.55 mol/L的NaCl溶液注入內(nèi)室(陰極)，同時(shí)在外室中注入650 mL蒸餾水(陽(yáng)極)；(2)在內(nèi)室和外室間施加60 V直流電壓，內(nèi)室(陰極)NaCl溶液中的氯離子在外加電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極溶液遷移；(3)測(cè)量外室溶液的電導(dǎo)值，繪制電導(dǎo)-時(shí)間曲線；(4)待曲線平穩(wěn)變化后，計(jì)算氯離子濃度-時(shí)間曲線，將氯離子濃度變化率帶入式(4)求得氯離子擴(kuò)散系數(shù)。

(4)

式中：DPermit為Permit法測(cè)得的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；kB為Boltzmann常數(shù)，J/K；T為絕對(duì)溫度，K；V為外室體積，m3；Zi為離子i化合價(jià)數(shù)；dC/dt為氯離子濃度隨時(shí)間變化率，mol/(L·s)·s；e0為電子電量，C;A為遷移面面積，m2；U為施加的電壓值，V；C為氯離子溶液濃度，mol/L；l為平行板電極間距，m。

圖5 Permit實(shí)驗(yàn)裝置[13]Fig.5 Permit experimental device[13]

圖6 Permit實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[13]Fig.6 Schematic diagram of Permit experimental device[13]

采用Permit法測(cè)試氯離子穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，必須注意以下幾點(diǎn)：(1)測(cè)試前需要檢查主機(jī)與測(cè)試面是否密封完好，具體做法為，測(cè)試面選定后，將儀器通過螺栓或夾鉗固定，分別往內(nèi)外室中注入蒸餾水，若溶液不側(cè)漏則繼續(xù)飽水24 h，完成后將兩室溶液抽出；(2)混凝土電導(dǎo)率采集時(shí)間間隔視混凝土的密實(shí)性而定，一般為5～10 min；(3)氯離子在混凝土中是否達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段可通過溶液電導(dǎo)率的變化情況來(lái)判斷，當(dāng)3組以上數(shù)據(jù)的電導(dǎo)率梯度在±0.1%以內(nèi)時(shí)，便認(rèn)為達(dá)到了穩(wěn)態(tài)階段。

Permit法與RCM法測(cè)得的氯離子擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)性較好，且具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)實(shí)驗(yàn)速度快，數(shù)據(jù)采集難度低，設(shè)備操作簡(jiǎn)單且便于攜帶；(2)是目前最常用的現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)方法；(3)可用于測(cè)試滲透性能較低的混凝土，氯離子擴(kuò)散系數(shù)介于1×10-14～1×10-8m2/s時(shí)可采用Permit法測(cè)定。但Permit法也存在以下幾點(diǎn)不足：(1)理論與規(guī)范不夠成熟，Permit離子遷移儀需要從國(guó)外進(jìn)口，價(jià)格較高，現(xiàn)階段主要用于科學(xué)研究；(2)僅對(duì)距混凝土表層15 mm范圍內(nèi)有較高的測(cè)試精度，難以用于評(píng)價(jià)混凝土結(jié)構(gòu)的內(nèi)部性能；(3)孔隙溶液組成會(huì)影響混凝土的導(dǎo)電性能，使Permit法的應(yīng)用范圍受到限制，特別是對(duì)于含有礦物摻合料的混凝土，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)需要進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)確定；(4)不同研究人員得出的電導(dǎo)率梯度與氯離子濃度梯度的換算系數(shù)存在不小的差異，兩者換算的普適系數(shù)還待進(jìn)一步研究。

為了建立Permit法與RCM法的相關(guān)性，吳立朋[55]進(jìn)行了平行實(shí)驗(yàn)，得到了兩者的線性換算關(guān)系，即DPermit=0.3DRCM，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.98；Ming等[56]用兩種方法測(cè)得的氯離子擴(kuò)散系數(shù)呈線性關(guān)系，并擬合出了經(jīng)驗(yàn)公式，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.92。

1.6 EIS法

EIS法即交流阻抗譜技術(shù)，是研究系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)過程的有力工具。水泥基材料是一種多孔材料，氯離子擴(kuò)散特性與材料的微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，交流阻抗譜技術(shù)可用于研究水泥基材料的宏觀和微觀特性[57-58]，通過電阻率可間接測(cè)量混凝土試件的孔隙率及擴(kuò)散系數(shù)[59]。Lu[49]發(fā)現(xiàn)阻抗是衡量水泥基材料滲透性能的重要指標(biāo)，Díaz等[60]建立了擴(kuò)散系數(shù)、EIS阻抗與離子遷移率之間的關(guān)系。該方法的基本原理為：當(dāng)以正弦波信號(hào)作為干擾信號(hào)施加到系統(tǒng)時(shí)，系統(tǒng)將產(chǎn)生具有相同頻率的響應(yīng)信號(hào)，通過不同頻率下干擾信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之比，可以得到不同頻率下阻抗的模量值和相位角，進(jìn)一步可求得復(fù)阻抗計(jì)算公式中的實(shí)部和虛部，研究由實(shí)部和虛部構(gòu)成的復(fù)阻抗平面圖(即Nyquist圖)及頻率與相角或模值構(gòu)成的Bode圖可獲得體系內(nèi)部的有用信息。采用交流阻抗譜技術(shù)測(cè)量氯離子擴(kuò)散系數(shù)時(shí),所得的Nyquist圖一般呈如圖7所示的Randles曲線[61]，等效電路模型如圖8所示。氯離子擴(kuò)散系數(shù)可按式(5)進(jìn)行計(jì)算[62]，式中σW為擴(kuò)散阻抗系數(shù)或Warburg阻抗系數(shù)，可參考文獻(xiàn)[14]求得。同時(shí)，當(dāng)溶液中存在其他離子或在水頭荷載作用下，要考慮對(duì)流與擴(kuò)散的共同作用，必須對(duì)公式(5)進(jìn)行修正，見參考文獻(xiàn)[63-64]。具體實(shí)驗(yàn)過程見參考文獻(xiàn)[65]。

(5)

圖7 Randles等效電路的Nyquist圖[14]Fig.7 Nyquist diagram of Randles equivalent circuit[14]

圖8 等效電路模型[14]Fig.8 Equivalent circuit model[14]

與RCM相比，EIS法在研究材料微結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理方面有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，主要包含以下幾個(gè)方面：(1)施加的交變電流幅值小，一般僅為幾十毫伏，氯離子在混凝土中的遷移主要是通過擴(kuò)散作用，大大減小了電極反應(yīng)及構(gòu)件劣化對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響；(2)靈敏度高，測(cè)試速度快，一般不超過5 min，且為非破損方法，可重復(fù)性好；(3)考慮了時(shí)間、環(huán)境、材料微結(jié)構(gòu)等對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響，測(cè)試結(jié)果更加準(zhǔn)確；(4)解決了阻抗的彌散效應(yīng)。但EIS法也存在以下幾點(diǎn)不足：(1)在常規(guī)測(cè)試條件下,因濃度梯度引起的擴(kuò)散深度很淺，測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)是與電極接觸的表層混凝土的擴(kuò)散系數(shù)；(2)從很多學(xué)者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，該方法測(cè)得的氯離子擴(kuò)散系數(shù)與化學(xué)分析方法相比偏??；(3)在國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng)用的時(shí)間不長(zhǎng)，仍然處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，有許多問題需要進(jìn)一步探究。

1.7 其他方法

混凝土的電阻率可用于計(jì)算氯離子擴(kuò)散系數(shù)，且所需時(shí)間很短，可以快速評(píng)價(jià)混凝土抗氯離子滲透性能，但缺點(diǎn)是Wenner探針測(cè)量結(jié)果變化范圍大，通過電導(dǎo)率儀或適當(dāng)?shù)臏y(cè)試裝置測(cè)量電阻率的反參數(shù)[66]，可以使結(jié)果得到改善。根據(jù)Morris等[67]的研究，Wenner 探針法測(cè)得的混凝土表面電阻率與體積電阻率有很好的相關(guān)性，考慮試件形狀、水化條件及Wenner探針電極構(gòu)造的影響，使用系數(shù)K和KLW進(jìn)行修正(具體取值見文獻(xiàn)[67])，則混凝土試件的體積電阻率ρBR可按式(6)進(jìn)行計(jì)算：

ρBR=ρSR×KLW/K

(6)

式中：ρSR為表面電阻率，Ω·m，可按照文獻(xiàn)[68]中的方法測(cè)得。

水溶液中氯離子的摩爾濃度C可按式(7)計(jì)算：

C=m/n×1 000

(7)

式中：m為100 mL溶液中的氯化物質(zhì)量，g；n為摩爾質(zhì)量，g/mol。

氯離子擴(kuò)散系數(shù)可根據(jù)Nernst-Einstein方程進(jìn)行計(jì)算，見式(8)：

(8)

式中：Di為帶電粒子i的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；R為氣體常數(shù)，J/(K·mol)；T為絕對(duì)溫度，K；Z為電荷數(shù)或價(jià)數(shù)；F為Faraday常數(shù)，常取96 500 C/mol；ti為離子i的遷移數(shù)；C為氯離子的濃度，可按式(7)計(jì)算，mol/L；ρBR為體積電阻率，可按式(6)計(jì)算，Ω·m；γi為離子i的活度系數(shù)，可取1。

結(jié)構(gòu)因子可表征水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)構(gòu)因子不隨孔溶液離子強(qiáng)度的變化而變化，而且也不隨孔隙溶液成分的變化而變化，氯離子擴(kuò)散系數(shù)不隨孔溶液離子強(qiáng)度的變化而變化[69]，基于以上結(jié)論，Mercado等[64]對(duì)電遷移實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)，將混凝土試件一開始便用NaOH、KOH及NaCl溶液真空飽和，這意味著在試件和電解質(zhì)溶液之間不存在濃度差，擴(kuò)散不再是驅(qū)動(dòng)力，氯離子的遷移僅僅依靠外部電勢(shì)差。此方法需要及時(shí)更換陰極溶液，保持恒定的邊界條件，且需要測(cè)定陰極中殘留氯化物的量，操作難度較大，但可以將Nernst-Planck方程簡(jiǎn)化，便于計(jì)算氯離子擴(kuò)散系數(shù)及監(jiān)控試件孔隙率的變化。

2 綜 評(píng)

確定氯離子擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法根據(jù)氯離子在混凝土中的遷移過程可分為穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)兩大類，上述電測(cè)法中，NEL法、Permit法及ACMT法屬于前者，RCM法、RCPT法及EIS法屬于后者。RCM法是我國(guó)現(xiàn)行的評(píng)價(jià)混凝土滲透性能的標(biāo)準(zhǔn)方法，其所測(cè)指標(biāo)直接反映了氯離子在混凝土中的擴(kuò)散情況，但相比于其他電測(cè)法，該方法測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)，并且AgNO3顯色法測(cè)得氯離子滲透深度的可靠性較低，RCM法適用于測(cè)量強(qiáng)度在C50～C70范圍內(nèi)的混凝土，特別是摻硅灰的混凝土(骨料粒徑不大于25 mm)，在工程中可用于配合比篩選、質(zhì)量監(jiān)控與驗(yàn)收、耐久性設(shè)計(jì)及一般壽命預(yù)測(cè)。

與RCM法相比，RCPT法操作簡(jiǎn)單，測(cè)試時(shí)間短，可重復(fù)性好，但通過電導(dǎo)來(lái)判斷混凝土滲透性能存在不小的誤差，特別是對(duì)于高性能混凝土及含摻合料混凝土。RCPT法適用于測(cè)量強(qiáng)度在C30～C50、水灰比在0.35～0.6以及電通量在1 000～3 000 C的混凝土，且必須先建立所測(cè)混凝土電通量與滲透性能之間的相關(guān)性，在工程中該方法主要用于配合比篩選、質(zhì)量監(jiān)控與驗(yàn)收。ACMT法主要用于測(cè)量氯離子穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散系數(shù)，且適用于評(píng)價(jià)高性能混凝土(HPC)的滲透性能，但其需要同時(shí)監(jiān)測(cè)陽(yáng)極中氯離子的濃度及電流情況，數(shù)據(jù)采集難度大，目前國(guó)內(nèi)此方法應(yīng)用較少，缺乏相關(guān)的實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，在工程中可用于配合比篩選、質(zhì)量監(jiān)控與驗(yàn)收、耐久性設(shè)計(jì)及一般壽命預(yù)測(cè)。NEL法是目前電測(cè)法中速度最快的一種，對(duì)于各種強(qiáng)度的混凝土均適用，可靈敏反映礦物摻合料及養(yǎng)護(hù)條件等對(duì)混凝土滲透性能的影響，但測(cè)量的是自由氯離子擴(kuò)散系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏保守，現(xiàn)階段自由氯離子與結(jié)合氯離子的定量關(guān)系尚不明確，故該方法還不能用于預(yù)測(cè)混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，工程中一般用于配合比篩選、質(zhì)量監(jiān)控與驗(yàn)收、耐久性設(shè)計(jì)。Permit法是目前最簡(jiǎn)單、最常用的現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)方法，適用于各種強(qiáng)度等級(jí)的混凝土，實(shí)驗(yàn)結(jié)果能更加直觀、準(zhǔn)確地反映混凝土的滲透性能，但僅能測(cè)試表層混凝土中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，不同學(xué)者實(shí)驗(yàn)得出的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)相差較大，且實(shí)驗(yàn)設(shè)備需要從國(guó)外引進(jìn)，價(jià)格昂貴，工程中可用于配合比篩選、質(zhì)量監(jiān)控與驗(yàn)收。EIS法在研究材料微結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理方面有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，且克服了一般電測(cè)法的許多先天缺陷，在現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)方面潛力巨大，但其僅能測(cè)試與電極接觸的表層混凝土中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，且國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng)用的時(shí)間不長(zhǎng)，仍然處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性及適用范圍還待進(jìn)一步研究，但在工程中也有使用可以進(jìn)行初步的配合比篩選計(jì)算。

現(xiàn)將上述幾種電測(cè)法從理論精度、實(shí)驗(yàn)時(shí)間、適用范圍(混凝土強(qiáng)度)、是否可用于現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)及工程應(yīng)用情況幾方面進(jìn)行簡(jiǎn)要總結(jié)，結(jié)果如表4所示。

表4 實(shí)驗(yàn)方法比較Table 4 Comparison of experiment methods

3 結(jié)論及展望

(1)氯離子在混凝土中的遷移分穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)兩個(gè)階段。上述電測(cè)法中，RCM法、RCPT法及EIS法主要用于測(cè)量氯離子非穩(wěn)態(tài)遷移過程，當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用于配合比篩選或質(zhì)量監(jiān)控與驗(yàn)收時(shí)，采用RCPT法更為合適，當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用于耐久性設(shè)計(jì)或一般壽命預(yù)測(cè)時(shí)，采用RCM法更為合適，當(dāng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)時(shí)，EIS法潛力巨大。ACMT法、NEL法及Permit法主要用于測(cè)量氯離子穩(wěn)態(tài)遷移過程，當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用于配合比篩選、質(zhì)量監(jiān)控與驗(yàn)收及耐久性設(shè)計(jì)時(shí)，采用NEL法更為合適，當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用于一般壽命預(yù)測(cè)時(shí)，采用ACMT法更為合適，當(dāng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)時(shí)，Permit法更為合適。

(2)目前ACMT法及EIS法與RCM法的相關(guān)性研究較少，對(duì)于RCPT法、NEL法、Permit法，雖有學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)建立了與RCM法的換算關(guān)系，但僅適用于所研究的混凝土，是否適用于其他混凝土還有待驗(yàn)證。

(3)RCM法是一種實(shí)驗(yàn)室方法，不能直觀反映實(shí)際環(huán)境下混凝土的滲透性能，Permit法及EIS法可用于現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)，但不同學(xué)者得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較大，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)還需通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定。